Ozonizácia benzénu. Adičné reakcie. Príklady riešenia problémov

MDT 541.13: 669.871.4

D.S. Gurov, A.V. Darovskikh, A.G. Mikov, V.I. Skudajev

Permská národná výskumná polytechnická univerzita

IR SPEKTRUM PRODUKTOV OZONIZÁCIE BENZÉNU

Proces ozonizácie benzénu bol študovaný IR spektroskopiou. Zistil sa výskyt nových absorpčných pásov pripisovaných vibráciám väzieb C-H a C=0 v produktoch ozonizácie. Pozorovala sa tvorba nerozpustných benzénových ozonidov. Navrhujú sa možné smery procesu.

Aromatické uhľovodíky, jedným z nich je benzén, slúžia ako suroviny na výrobu rôznych materiálov, plastov, farbív, liečiv, prípravkov na ochranu rastlín, pri výrobe výbušnín, liečiv a pod.. Zároveň benzén a jeho deriváty sú prítomné ako škodlivé zložky v odpade z podnikov vyrábajúcich tieto materiály. Reakcia benzénu s ozónom je zaujímavá tak na získanie produktov ozonizácie, ako aj na neutralizáciu odpadu.

Je známe, že ozón je odolný voči pôsobeniu takých oxidačných činidiel ako HMnO4, H2O2, OsO4 atď. Pri interakcii s ozónom vznikajú ozonidy, ktoré sa v prítomnosti vody na zinkovom katalyzátore rozkladajú na glyoxal. Proces oxidácie uhľovodíkov v kvapalnej fáze prebieha reťazovým mechanizmom s tvorbou hydroperoxidov v počiatočnom štádiu. Bola publikovaná práca o štúdiu vplyvu ozonizácie na zmenu zložkového zloženia surového uhoľného benzénu s obsahom benzénu okolo 30 %, z ktorej však nie je jasné, čo sa deje so samotným benzénom.

Ozonizácia benzénu sa uskutočnila v reaktore prebublávacieho typu. Do skleneného reaktora s priemerom 20 mm sa nalialo 30 ml benzénu, ozón sa získaval v ozonátore, cez ktorý prechádzal kyslík. Objemová rýchlosť privádzania zmesi ozón-kyslík bola 100 ml/min pri koncentrácii ozónu 1,5 % (0,61 mol/m). Proces prebiehal pri teplote 25°C, vzorky produktov boli odobraté injekčnou striekačkou a rozpustené v tetrachlórmetáne v pomere 5 ml vzorky na 100 ml rozp.

telo. Roztok vzorky sa umiestnil do kvapalinovej kyvety s KBg okienkami s konštantnou hrúbkou vrstvy kvapaliny 0,171 mm a urobilo sa IČ spektrum.

Na konci procesu sa na povrchu roztoku a na stenách reaktora našla svetložltá zrazenina, ktorá je zjavne zmesou benzénových ozonidov.

Na obrázku sú znázornené spektrá benzénu pred ozonizáciou a vzorky produktov ozonizácie.

Vlnové číslo, cm-1

Ryža. IČ spektrá roztoku benzénu a produktov jeho ozonizácie v tetrachlórmetáne. Doba ozonizácie, h: 1 - 0; 2 - 2

Tetrachlórmetán v oblasti viac ako 1550 cm-1 neabsorbuje IR žiarenie. Benzén absorbuje v oblasti od 3000 do 3050 cm-1. V procese ozonizácie sa v spektrách produktov objavuje pás s vlnovým číslom 2900 cm-1, relatívna intenzita tohto pásu v porovnaní s benzénovým pásom 3000 cm-1 sa časom zvyšuje: po 0,5 h - 0,05, po 1 h - 0,09, po 1,5 h - 0,12, po 2 h -

0,15, po 2,5 hodinách - 0,16. Podľa údajov z literatúry možno tento pás pripísať vibráciám vo väzbe C-H alebo vo väzbe O-H v produktoch oxidácie benzénu v skupine, ktorá nie je spojená s kruhom. po druhé-

nový pás s výrazne rastúcou intenzitou a s vlnovým číslom 1700 cm-1 možno pripísať vibráciám pozdĺž dvojitej väzby C=0 v karbonylovej alebo karboxylovej skupine. Preto možno očakávať, že produkty ozonizácie benzénu budú obsahovať zmes karboxylových kyselín, anhydridov, aldehydov a ketónov.

Ako hlavná schéma interakcie benzénu s ozónom pri 25 °C, ako aj s kyslíkom pri 400 °C na katalyzátore U205 je možná tvorba zmesi kyseliny maleínovej a jej anhydridu:

Štúdia ukázala, že benzénový kruh, ktorý je odolný voči pôsobeniu mnohých oxidačných činidiel, sa pri bežných teplotách ničí ozónom.

Bibliografia

1. Berezin D.B., Berezin B.D. Kurz modernej organickej chémie. - M.: Vyššia škola, 2001. - 768 s.

2. Razumovský S.D., Zaikov G.E. Ozón a jeho reakcie s organickými zlúčeninami. - M.: Nauka, 1974. - 322 s.

3. Emanuel N.M., Denisov E.T., Maizus Z.K. Reťazové reakcie oxidácie uhľovodíkov v kvapalnej fáze. - M.: Nauka, 1965. - 280 s.

4. Semenova S.A., Patrakov Yu.F. Vplyv ozonizácie na zmenu zloženia uhoľného surového benzénu // Zh. appl. chémia. - 2007. - T. 80, č. 5. - S. 871-875.

5. Ioffe B.V., Kostikov R.R., Razin V.V. Fyzikálne metódy určovania štruktúry organických zlúčenín: učebnica. príspevok na chem. univerzity / vyd. B.V. Ioffe. - M.: Vyššia škola, 1984. - 336 s.

Reakcie ozónu s rôznymi aromatickými zlúčeninami v teplotnom rozsahu (-40) - (-20)°C podľa reakčnej rýchlosti sa riadia bimolekulárnym zákonom. Energia aktivácie reakcie pre benzén je 50 kJ/mol a rýchlosť procesu sa výrazne zvyšuje so zvyšujúcou sa polaritou média alebo v prítomnosti kyslých katalyzátorov.

Uveďme údaje o niektorých kinetických parametroch reakcie ozónu s aromatickými uhľovodíkmi v CCl4 pri t = 20°C a počiatočnej koncentrácii ozónu О3 = 10-4¸10-6 mol/l, resp. stechiometrický koeficient; rýchlostná konštanta - k, l/mol×s; pre: benzén - 3; 6 x 10-2; naftalén - 2; 2,4; fenantrén - 1; 0,8 x 102; pyrén - 2; 0,8 x 102; polynaftalén - 1,6 x 103; antracén - 3; 5×103 (prvý stupeň) a 43 (druhý stupeň). Po pridaní prvej molekuly ozónu sa konjugácia benzénu a naftalénu preruší a nasledujúce reakcie prebiehajú oveľa ľahšie. Porovnanie rýchlostných konštánt pre reakcie rôznych zlúčenín s ozónom ukazuje, že aromatické zlúčeniny reagujú oveľa pomalšie ako olefíny a reakčné rýchlostné konštanty sa zvyšujú v rade: benzén< нафталин < фенантрен < пирен < антрацен. Озониды бензола и нафталина - вступают в характерные реакции с HI, NaOH, NH2OH·HCl, подвергаются термическому разложению с образованием пары: альдегид + кислота, а также способны к образованию полимеров.

Posúdenie možného indukčného účinku predtým pridaného ozónu na smer reakcií susednej väzby C=C možno zvážiť na základe zloženia produktov rozkladu naftalénmetoxyhydroperoxidov: pri zahrievaní sa medziprodukty premenia na kyselinu ftalovú. metylester semialdehydu a dimetylftalát a zmes medziproduktov obsahuje až 80 % . Indukčný efekt ozonidového cyklu vzniknutého v predchádzajúcej reakčnej udalosti sa teda prejavuje preferenčnou tvorbou bipolárneho iónu na atóme uhlíka, ktorý je najvzdialenejší od miesta pripojenia prvej molekuly ozónu.

Ozónové reakcie bez ovplyvnenia aromatického jadra sú založené na dobre známej polohe, že substituenty vstupujú do reakcie ľahšie ako aromatické jadro pri oxidačných procesoch alebo pri atakoch voľných radikálov. Napríklad rýchlostné konštanty pre substituované benzény v skupine substituentov CH3< CH3-CH2 < (CH3)2 CH - растут симбатно с увеличением числа реакционноспособных атомов водорода в заместителе и уменьшением прочности C-H связи.

Substituované alkylaromatické zlúčeniny môžu reagovať s ozónom dvoma spôsobmi: tvorbou hydroperoxidov mechanizmom reťazovej oxidácie a tvorbou ozonidov. Navyše prevláda prvý smer, nie druhý. Priebeh reakcie podľa radikálového mechanizmu je potvrdený intenzívnou chemiluminiscenciou, ku ktorej dochádza pri prechode ozónu cez alkylbenzény, v dôsledku vzájomnej interakcie peroxidových radikálov.

Pri pôsobení ozónu na antracén je hlavným produktom reakcie antrachinón, ktorého množstvo sa pohybuje v rozmedzí 20–80 % a výťažok antrachinónu závisí od povahy rozpúšťadla, zvyšuje sa obsah kyseliny octovej a klesá v CCl4. Druhým produktom (s výťažkom 18÷67 %) je kyselina ftalová - C6H5(COOH)2 a výťažok kyseliny 4,3-naftaléndikarboxylovej - C12H10(COOH)2 je (6÷8) %. Je známe, že antracén sa ľahko oxiduje kyslíkom, pričom sa vytvára antrachinón vo vysokom výťažku. Procesy rovnakého typu sa pozorujú pri oxidácii polykarbonátov a alkylaromatických uhľovodíkov ozónom.

Pri reakciách ozónu s aromatickými uhľovodíkmi sa teda nachádzajú dva typy adície ozónu na väzby C=C aromatického jadra: 1) všetky tri molekuly kyslíka ozónu sú zadržané a vznikajú ozonidy, ktoré majú veľa spoločného. s olefínovými ozonidmi; 2) v molekule novej zlúčeniny sa zachová jeden atóm z troch.

Reakciu ozónu s aromatickými uhľovodíkmi možno využiť pri nasledujúcich syntézach:

1) získanie kyseliny difénovej z fenantrénu:

2) získanie ftalového dialdehydu a kyseliny ftalovej (A. S. 240700 ZSSR, 1969, BI č. 13), pridaním naftalénu do prvých dvoch molekúl ozónu z piatich možných, po čom sa reakcia výrazne spomalí:

3) získanie kyseliny glyoxalovej (AS 235759 ZSSR, 1969, BI č. 6) na báze nižšieho homológu - benzénu podľa reakcie:

1.6. Ozónové reakcie s amínmi, sírou a organoprvkovými zlúčeninami,

ako aj polyméry

Pri reakcii ozónu s amínmi, napríklad terciárnymi, vznikajú vo vysokom výťažku aminoxidy (pat. 437566 Anglicko, 1935), ako aj nitroxidové radikály a iné zlúčeniny (ktoré sa používajú ako modifikátory a inhibítory degradácie gumy z O3) . Reakčné schémy pre interakciu O3 s terciárnymi, sekundárnymi a primárnymi amínmi sú zložité a obsahujú mnoho paralelných a sekvenčných reakcií. Napríklad pri reakcii ozónu s tributylamínom v chloroforme sa izolovalo viac ako 40 medziproduktov a konečných reakčných produktov. Kinetika reakcie ozónu s amínmi sa riadi bimolekulárnym zákonom a závisí od povahy rozpúšťadla.

I. Interakciu O3 s terciárnymi amínmi znázorňuje nasledujúca schéma:

1) R3N: + O=O+-O– → R3N+-O-O-O– (O3 sa pridá k amínu za vzniku produktu, analogicky s reakciou O3 s aldehydmi nasýtenými uhľovodíkmi s násobnými väzbami);

2) R3N+-O-OO–→ R3N → O + 02; (tvorba aminoxidov);

3) R2N-(OOO-)-C(H2)-RI®R2N=CH-(HO-OO-)-R®R2N-CHOHRI + O2 (alebo R2N-CH(-OO-OH)-RI) (vyskytuje sa oxidácia substituentov).

Výťažok aminoxidov je maximálny v rozpúšťadlách vo forme uhľovodíkov s obsahom chlóru a alkoholov (CCl4, chloroform, metylénchlorid). Tiež zníženie reakčnej teploty (<25 ºС) благоприятно сказывается на выходе оксидов аминов. Использование n-пентана уменьшает выход почти в 10 раз. Например, при озонировании трибутиламина в метаноле образуются (в %): (C4H9)3N → 0÷53; C4H9N=CH-C3H7 → 2; C4H9NCH=0 → 3; C4H9NCH=CHC2H5 → 11; (C4H9)2NH → 9; C4H9NCOC3H7 → 6.

II. Reakcia O3 so sekundárnymi amínmi vedie k tvorbe nitroxových radikálov, ktoré môžu byť v závislosti od štruktúry amínu hlavnými reakčnými produktmi alebo môžu byť prítomné v značných množstvách. Aromatické amíny a deriváty p-fenyléndiamínu tvoria obzvlášť ľahko nitroxidové radikály. Napríklad interakcia ozónu s triacetonamínom, výsledný nitroxylový radikál (2,2,6,6-tetrometyl-4-oxopiperidoxyl), je vysoko stabilný a zostáva mesiace pri izbovej teplote bez viditeľných zmien. Väčšina aromatických amínov sú antiozonanty a používajú sa na ochranu gumených výrobkov pred starnutím ozónom.

Reakciu ozónu so sekundárnymi amínmi možno znázorniť podľa schémy (účinok O3 na di-terc-butylamín v pentáne, pri t = -120 °С):

III. Hlavnými produktmi interakcie ozónu s primárnymi amínmi sú nitrozlúčeniny a amónne zásady. Ich relatívny obsah závisí najmä od charakteru rozpúšťadla. Pri prechode z uhľovodíkov do rozpúšťadiel obsahujúcich chlór klesá výťažok nitrozlúčenín, ale zvyšuje sa výťažok amónnych solí, t.j. molekula rozpúšťadla je zapojená do reakcie.

Schéma interakcie O3 s primárnym amínom môže byť reprezentovaná vo všeobecnej forme rovnicou:

C4H9NH2 + O3 -> C4H9NO2 + O2.

Na vytvorenie konečnej nitrozlúčeniny je potrebná spotreba 3 molekúl ozónu. Pre porovnanie, rýchlostné konštanty reakcie ozónu s amoniakom vo vodných roztokoch (k = 39 l/mol) sú výrazne nižšie ako u amínov (napr. pre anilín k = 2,5 103 pri t = 20 °C).

Hlavné fázy reakcie tributyltiomočoviny a jej analógov s ozónom možno znázorniť zjednodušenou schémou:

Najľahšie reagujú nitroxylové radikály. Absorbujú 1 mól ozónu a premieňajú sa hlavne na nitrozlúčeniny.

Pri reakcii ozónu so zlúčeninami síry, napríklad sulfidmi (R-(–S–)n-R), tiomočovinami a tiosemikarbazidmi (R-(R)-C=S), prebiehajú reakcie hlavne na atóme síry. Na uskutočnenie reakcie s disulfidmi a polysulfidmi sa používa roztok v tetrachlórmetáne. V tomto prípade počiatočné sulfidy pomerne ľahko reagujú s ozónom s rýchlostnou konštantou k = 103 l/mol s, ktorá je blízka rýchlosti fenolov a oveľa vyššia ako rýchlosť oxidácie skupiny -CH2- v alkylových substituentoch. Hlavným produktom prvého stupňa reakcie je sulfoxid (=S=O), ktorý sa potom môže oxidovať na sulfón (=S(=O)2), ale oveľa pomalšou rýchlosťou (50 až 100-krát). Rýchlostné konštanty pri interakcii ozónu so sulfidmi na príklade dimetylsulfidu (CH3-S-CH3) - 1,5 103 l/mol s, v porovnaní so sírou (S8) - 5,5 a etylalkoholom (CH3CH2OH) - 10. Navyše , dochádza k poklesu reaktivity organických zlúčenín síry v rade: RSR, R-(S)2-RS8.

Ozón tiež interaguje s organoprvkovými zlúčeninami, napríklad kremíkom:

(C2H5)3Si-CH2-CH3+O3® (C2H5)3Si-CH-(OO)-CH3 + OH ® (C2H5)3SiOOH + O=CH-CH3

alebo podľa druhej reakcie: ® (C2H5) 3Si-(-0-0-0) -CH2 ® (C2H5) 3Si02 + OOCH2CH3.

Pôsobením ozónu na polymérne materiály dochádza k obzvlášť silnému účinku na elastoméry obsahujúce väzby C=C v hlavnom reťazci makromolekuly (napríklad kaučuky). Pôsobením O3 na polyméry s nasýteným uhľovodíkovým reťazcom, najmä na ich roztoky (v CCl4 pri t = 20 ºC), sa pozoruje pokles molekulovej hmotnosti a akumulácia funkčných skupín obsahujúcich kyslík (kyseliny, ketóny a peroxidy). Najpomalšie reagujú s ozónom polyméry obsahujúce fenylové kruhy v hlavnom reťazci, zatiaľ čo polycyklické (polynaftylény, polyatraceny) alebo polyméry s heteroatómami (polykarbonát) reagujú oveľa ľahšie. V sérii polymérov s nasýteným uhľovodíkovým reťazcom sa rýchlosť reakcie zvyšuje z polyizobutylénu na polyvinylcyklohexán, pričom sa pozoruje pokles počtu prerušení reťazca. Polybutadién a polyizoprén majú najväčšiu rýchlostnú konštantu a majú tiež najmenší počet diskontinuít na reakčný akt. Niektoré polyméry sú nerozpustné v bežných rozpúšťadlách (napr. polyetylén). Ozonizácia sa líši od schémy termooxidačnej degradácie polystyrénu tým, že nízke teploty a vysoká rýchlosť tvorby radikálov vytvárajú podmienky, v ktorých je podiel reťazových procesov 15–20 % v reakčnej bilancii a tvorí sa hlavná časť produktov. pri rozklade peroxyradikálov. Kyseliny tvoria malú časť reakčných produktov a môžu vznikať ako dôsledok oxidácie fenoxyradikálov alebo ich transformačných produktov, tak aj v dôsledku deštrukcie aromatických ozonidov. Pôsobenie ozónu na iné polyméry (polyetylén, polyvinylcyklohexán) je sprevádzané tvorbou peroxidových radikálov. K deštrukcii nenasýtených polymérov pôsobením O3 (napríklad kaučukov, kaučukov) dochádza podobne ako pri monoméroch, t.j. pozdĺž väzieb C=C.

OZÓN O3 (z gréckeho ozónovo zapáchajúci) je alotropická modifikácia kyslíka, ktorá môže existovať vo všetkých troch stavoch agregácie. Ozón je nestabilná zlúčenina a aj pri izbovej teplote sa pomaly rozkladá na molekulárny kyslík, ale ozón nie je radikál.

Fyzikálne vlastnosti

Molekulová hmotnosť = 47,9982 g/mol. Plynný ozón má hustotu 2,144 10-3 g/cm3 pri tlaku 1 atm a 29°C.

Ozón je špeciálna látka. Je extrémne nestabilný a so zvyšujúcou sa koncentráciou ľahko disproporcionuje podľa všeobecnej schémy: 2O3 -> 3O2.V plynnej forme má ozón modrastý odtieň, badateľný pri obsahu ozónu vo vzduchu 15-20%.

Ozón je za normálnych podmienok plyn so štipľavým zápachom. Vo veľmi nízkych koncentráciách je vôňa ozónu vnímaná ako príjemná sviežosť, no so zvyšujúcou sa koncentráciou sa stáva nepríjemnou. Vôňa mrazenej bielizne je vôňou ozónu. Je ľahké si na to zvyknúť.

Jeho hlavné množstvo je sústredené v takzvanom „ozónovom páse“ v nadmorskej výške 15-30 km. Na povrchu Zeme je koncentrácia ozónu oveľa menšia a pre živé bytosti absolútne bezpečná; dokonca existuje názor, že jeho úplná absencia tiež negatívne ovplyvňuje výkon človeka.

Pri koncentráciách okolo 10 MPC je ozón cítiť veľmi dobre, ale po niekoľkých minútach tento pocit takmer úplne zmizne. Toto treba mať na pamäti pri práci s ním.

Ozón však zabezpečuje aj zachovanie života na Zemi, pretože. Ozónová vrstva zadržiava najškodlivejšiu časť slnečného UV žiarenia s vlnovou dĺžkou menšou ako 300 nm, ktoré je pre živé organizmy a rastliny najškodlivejšie a spolu s CO2 pohlcuje infračervené žiarenie Zeme, čím bráni jeho ochladzovaniu.

Ozón je vo vode rozpustnejší ako kyslík. Vo vode sa ozón rozkladá oveľa rýchlejšie ako v plynnej fáze a mimoriadne veľký vplyv na rýchlosť rozkladu má prítomnosť nečistôt, najmä kovových iónov.

Obr. Rozklad ozónu v rôznych typoch vôd pri teplote 20°C (1 - bidestilát; 2 - destilát; 3 - voda z vodovodu; 4 - filtrovaná jazerná voda)

Ozón je dobre absorbovaný silikagélom a gélom oxidu hlinitého. Pri parciálnom tlaku ozónu napríklad 20 mm Hg. Art., a pri 0 ° C absorbuje silikagél asi 0,19 % hmotnosti ozónu. Pri nízkych teplotách sa adsorpcia výrazne oslabuje. V adsorbovanom stave je ozón veľmi stabilný. Ionizačný potenciál ozónu je 12,8 eV.

Chemické vlastnosti ozónu

Líšia sa dvoma hlavnými vlastnosťami – nestabilitou a oxidačnou schopnosťou. Zmiešaný so vzduchom v malých koncentráciách sa rozkladá pomerne pomaly, no so stúpajúcou teplotou sa jeho rozklad zrýchľuje a pri teplotách nad 100 °C sa stáva veľmi rýchlym.

Prítomnosť NO2, Cl vo vzduchu, ako aj katalytický účinok oxidov kovov – striebra, medi, železa, mangánu – urýchľujú rozklad ozónu. Ozón má také silné oxidačné vlastnosti, pretože jeden z atómov kyslíka sa z jeho molekuly veľmi ľahko odštiepi. Ľahko prechádza do kyslíka.

Ozón oxiduje väčšinu kovov pri bežných teplotách. Kyslé vodné roztoky ozónu sú pomerne stabilné, v alkalických roztokoch sa ozón rýchlo ničí. Kovy s premenlivou valenciou (Mn, Co, Fe atď.), mnohé oxidy, peroxidy a hydroxidy účinne ničia ozón. Väčšina kovových povrchov je pokrytá oxidovým filmom v najvyššom valenčnom stave kovu (napríklad PbO2, AgO alebo Ag2O3, HgO).

Ozón oxiduje všetky kovy s výnimkou zlata a kovov skupiny platiny, reaguje s väčšinou ostatných prvkov, rozkladá halogenovodíky (okrem HF), premieňa nižšie oxidy na vyššie atď.

Neoxiduje zlato, platinu, irídium, zliatinu 75%Fe + 25%Cr. Premieňa čierny sulfid olovnatý PbS na biely síran PbSO4, anhydrid arzénu As2O3 na arzén As2O5 atď.

Reakcia ozónu s iónmi kovov rôznej mocnosti (Mn, Cr a Co) našla v poslednom čase praktické uplatnenie pri syntéze medziproduktov pre farbivá, vitamín PP (kyselina izonikotínová) atď. Zmesi solí mangánu a chrómu v kyslom roztoku s obsahom oxidovateľná zlúčenina (napríklad metylpyridíny) sú oxidované ozónom. V tomto prípade ióny Cr3+ prechádzajú na Cr6+ a oxidujú metylpyridíny iba na metylových skupinách. V neprítomnosti solí kovov je prevažne aromatické jadro zničené.

Ozón tiež reaguje s mnohými plynmi, ktoré sú prítomné v atmosfére. Sírovodík H2S po spojení s ozónom uvoľňuje voľnú síru, anhydrid síry SO2 sa mení na sírový SO3; oxid dusný N2O - na NO sa oxid dusnatý NO rýchlo oxiduje na NO2, NO2 zasa reaguje aj s ozónom a nakoniec vzniká N2O5; amoniak NH3 - na dusíkatú amónnu soľ NH4NO3.

Jednou z najdôležitejších reakcií ozónu s anorganickými látkami je jeho rozklad jodidu draselného. Táto reakcia sa široko používa na kvantitatívne stanovenie ozónu.

V niektorých prípadoch ozón reaguje aj s pevnými látkami, pričom vznikajú ozonidy. Izolovali sa ozonidy alkalických kovov, kovov alkalických zemín: stroncium, bárium a teplota ich stabilizácie stúpa v uvedenom rade; Ca(O3) 2 je stabilný pri 238 K, Ba(O3) 2 pri 273 K. Ozonidy sa rozkladajú za vzniku superperoxidu, napríklad NaO3 -> NaO2 + 1/2O2. Pri reakciách ozónu s organickými zlúčeninami vznikajú aj rôzne ozonidy.

Ozón oxiduje mnohé organické látky, nasýtené, nenasýtené a cyklické uhľovodíky. Bolo publikovaných veľa prác o štúdiu zloženia reakčných produktov ozónu s rôznymi aromatickými uhľovodíkmi: benzén, xylény, naftalén, fenantrén, antracén, benzantracén, difenylamín, chinolín, kyselina akrylová atď. Bieli indigo a mnohé iné organické farbivá, vďaka čomu sa používa aj na bielenie látok.

Rýchlosť reakcie ozónu s dvojitou väzbou C=C je 100 000-krát vyššia ako rýchlosť reakcie ozónu s jednoduchou väzbou C-C. Preto sú kaučuky a kaučuky primárne ovplyvnené ozónom. Ozón reaguje s dvojitou väzbou za vzniku intermediárneho komplexu:

Táto reakcia prebieha pomerne rýchlo už pri teplotách pod 0 °C. V prípade nasýtených zlúčenín je ozón iniciátorom obvyklej oxidačnej reakcie:

Zaujímavá je interakcia ozónu s niektorými organickými farbivami, ktoré v prítomnosti ozónu vo vzduchu silne fluoreskujú. Sú to napríklad eichrozín, riboflavín a luminol (triaminoftalhydrazid) a najmä rodamín-B a jemu podobný rodamín-C.

Vysoké oxidačné vlastnosti ozónu, ničenie organických látok a oxidácia kovov (najmä železa) do nerozpustnej formy, schopnosť rozkladať vo vode rozpustné plynné zlúčeniny, nasýtenie vodných roztokov kyslíkom, nízka perzistencia ozónu vo vode a samodeštrukcia jeho nebezpečných vlastností pre človeka - to všetko v kombinácii robí z ozónu najatraktívnejšiu látku na prípravu úžitkovej vody a úpravu rôznych odpadových vôd.

Syntéza ozónu

Ozón vzniká v plynnom prostredí obsahujúcom kyslík, ak nastanú podmienky, pri ktorých sa kyslík rozloží na atómy. To je možné pri všetkých formách elektrického výboja: žiara, oblúk, iskra, koróna, povrch, bariéra, bezelektróda atď. Hlavnou príčinou disociácie je kolízia molekulárneho kyslíka s elektrónmi urýchlenými v elektrickom poli.

Disociáciu kyslíka spôsobuje okrem výboja UV žiarenie s vlnovou dĺžkou menšou ako 240 nm a rôzne vysokoenergetické častice: častice alfa, beta, gama, röntgenové lúče atď. Ozón vzniká aj elektrolýzou vody.

Takmer vo všetkých zdrojoch tvorby ozónu existuje skupina reakcií, v dôsledku ktorých sa ozón rozkladá. Zasahujú do tvorby ozónu, ale skutočne existujú a treba s nimi počítať. Patrí sem tepelný rozklad v objeme a na stenách reaktora, jeho reakcie s radikálmi a excitovanými časticami, reakcie s prísadami a nečistotami, ktoré môžu prísť do styku s kyslíkom a ozónom.

Kompletný mechanizmus pozostáva z významného počtu reakcií. Skutočné zariadenia, bez ohľadu na to, na akom princípe fungujú, vykazujú vysoké náklady na energiu na výrobu ozónu. Účinnosť generátora ozónu závisí od toho, aký - celkový alebo aktívny - výkon sa vypočíta na jednotku hmotnosti generovaného ozónu.

bariérový výboj

Bariérovým výbojom sa rozumie výboj, ktorý vzniká medzi dvoma dielektrikami alebo dielektrikom a kovom. Vzhľadom na to, že elektrický obvod je prerušený dielektrikom, napájanie je dodávané iba striedavým prúdom. Prvýkrát bol ozonátor blízky moderným navrhnutým v roku 1897 spoločnosťou Siemens.

Pri nízkom výkone sa ozonizér nemôže ochladiť, pretože uvoľnené teplo je odvádzané prúdom kyslíka a ozónu. V priemyselnej výrobe sa ozón syntetizuje aj v oblúkových ozonizátoroch (plazmových horákoch), v generátoroch žeravého ozónu (laseroch) a povrchových výbojoch.

Fotochemická metóda

Väčšina ozónu produkovaného na Zemi vzniká v prírode fotochemickými procesmi. V praktickej ľudskej činnosti zohrávajú metódy fotochemickej syntézy menšiu úlohu ako syntézy v bariérovom výboji. Hlavnou oblasťou ich použitia je získavanie stredných a nízkych koncentrácií ozónu. Takéto koncentrácie ozónu sa vyžadujú napríklad pri testovaní odolnosti gumených výrobkov proti praskaniu pri pôsobení atmosférického ozónu. V praxi sa na výrobu ozónu týmto spôsobom používajú ortuťové a excimer xenónové výbojky.

Metóda elektrolytickej syntézy

Prvá zmienka o vzniku ozónu pri elektrolytických procesoch pochádza z roku 1907. Mechanizmus jeho vzniku však zostáva zatiaľ nejasný.

Zvyčajne sa ako elektrolyt používajú vodné roztoky kyseliny chloristej alebo sírovej, elektródy sú vyrobené z platiny. Použitie kyselín označených O18 ukázalo, že sa nevzdávajú svojho kyslíka pri tvorbe ozónu. Preto by hrubá schéma mala brať do úvahy iba rozklad vody:

H2O + O2 -> O3 + 2H+ + e-

s možnou medzitvorbou iónov alebo radikálov.

Vznik ozónu pôsobením ionizujúceho žiarenia

Ozón vzniká v mnohých procesoch sprevádzaných excitáciou molekuly kyslíka buď svetlom alebo elektrickým poľom. Pri ožiarení kyslíka ionizujúcim žiarením sa môžu objaviť aj excitované molekuly a pozoruje sa tvorba ozónu. Vznik ozónu pôsobením ionizujúceho žiarenia sa zatiaľ na syntézu ozónu nevyužil.

Tvorba ozónu v mikrovlnnom poli

Keď cez mikrovlnné pole prechádzal prúd kyslíka, pozoroval sa vznik ozónu. Tento proces bol málo študovaný, hoci generátory založené na tomto jave sa často používajú v laboratórnej praxi.

Využitie ozónu v každodennom živote a jeho vplyv na človeka

Ozonizácia vody, vzduchu a iných látok

Ozonizovaná voda neobsahuje toxické halometány - typické nečistoty pri sterilizácii vody chlórom. Proces ozonizácie prebieha v perličkových kúpeľoch alebo miešačkách, v ktorých sa voda vyčistená zo suspenzií zmiešava s ozonizovaným vzduchom alebo kyslíkom. Nevýhodou procesu je rýchla deštrukcia O3 vo vode (polčas 15-30 minút).

Ozonizácia sa používa aj v potravinárskom priemysle na sterilizáciu chladničiek, skladov, odstránenie nepríjemných pachov; v lekárskej praxi - na dezinfekciu otvorených rán a liečbu niektorých chronických ochorení (trofické vredy, plesňové ochorenia), ozonizáciu žilovej krvi, fyziologické roztoky.

Moderné ozonizátory, v ktorých sa ozón vyrába pomocou elektrického výboja vo vzduchu alebo v kyslíku, pozostávajú z generátorov ozónu a napájacích zdrojov a sú neoddeliteľnou súčasťou inštalácií ozonátorov, ktorých súčasťou sú okrem ozonizátorov aj pomocné zariadenia.

V súčasnosti je ozón plyn používaný v takzvaných ozónových technológiách: čistenie a príprava pitnej vody, čistenie odpadových vôd (odpadové vody z domácností a priemyslu), odpadové plyny atď.

V závislosti od technológie využitia ozónu môže byť produktivita generátora ozónu od zlomkov gramu až po desiatky kilogramov ozónu za hodinu. Špeciálne ozonizátory sa používajú na sterilizáciu lekárskych nástrojov a malých zariadení plynom. Sterilizácia sa vykonáva v umelo zvlhčenom ozónovo-kyslíkovom prostredí, ktoré vypĺňa sterilizačnú komoru. Sterilizačný cyklus pozostáva z etapy nahradenia vzduchu v sterilizačnej komore navlhčenou zmesou ozón-kyslík, etapy sterilizačnej expozície a etapy nahradenia zmesi ozón-kyslík v komore mikrobiologicky vyčisteným vzduchom.

Ozonizátory používané v medicíne na ozónovú terapiu majú široký rozsah regulácie koncentrácie zmesi ozón-kyslík. Garantovaná presnosť vygenerovanej koncentrácie zmesi ozón-kyslík je riadená automatickým systémom ozonizátora a je automaticky udržiavaná.

Biologický účinok ozónu

Biologický účinok ozónu závisí od spôsobu jeho aplikácie, dávky a koncentrácie. Mnohé z jeho účinkov sa prejavujú v rôznej miere v rôznych koncentračných rozsahoch. Základom terapeutického účinku ozónoterapie je použitie zmesí ozón-kyslík. Vysoký oxidačno-redukčný potenciál ozónu spôsobuje jeho systémový (obnovenie homeostázy kyslíka) a lokálny (výrazne dezinfekčný) terapeutický účinok.

Ozón prvýkrát použil ako antiseptický prostriedok A. Wolff v roku 1915 na liečbu infikovaných rán. Ozónoterapia sa v posledných rokoch úspešne využíva takmer vo všetkých oblastiach medicíny: v urgentnej a hnisavej chirurgii, vo všeobecnej a infekčnej terapii, v gynekológii, urológii, gastroenterológii, dermatológii, kozmeteológii a pod. účinkov na organizmus, vr. imunomodulačné, protizápalové, baktericídne, antivírusové, fungicídne atď.

Nemožno však poprieť, že metódy využitia ozónu v medicíne, napriek zjavným výhodám v mnohých biologických ukazovateľoch, ešte nie sú široko používané. Podľa údajov z literatúry sú vysoké koncentrácie ozónu absolútne baktericídne pre takmer všetky kmene mikroorganizmov. Preto sa ozón používa v klinickej praxi ako univerzálne antiseptikum pri rehabilitácii infekčných a zápalových ložísk rôznej etiológie a lokalizácie.

V literatúre sú údaje o zvýšenej účinnosti antiseptických prípravkov po ich ozonizácii pri liečbe akútnych hnisavých chirurgických ochorení.

Závery týkajúce sa domáceho používania ozónu

V prvom rade je potrebné bezpodmienečne potvrdiť fakt využitia ozónu v liečiteľskej praxi v mnohých oblastiach medicíny, ako terapeutického a dezinfekčného prostriedku, ale o jeho širokom využití sa zatiaľ nedá hovoriť.

Ozón vníma človek s najmenej nepriaznivými alergickými prejavmi. A ak aj v literatúre možno nájsť zmienku o individuálnej intolerancii na O3, potom sa tieto prípady nedajú porovnávať napríklad s chlórovými a inými halogénovanými antibakteriálnymi liekmi.

Ozón je trojatómový kyslík a je najekologickejší. Kto by nepoznal jej vôňu „sviežosti“ – v horúcich letných dňoch po búrke?! Jeho stálu prítomnosť v zemskej atmosfére zažíva každý živý organizmus.

Recenzia je založená na materiáloch z internetu.

Spomedzi rôznych reakcií, do ktorých aromatické zlúčeniny vstupujú za účasti benzénového kruhu, priťahujú pozornosť predovšetkým substitučné reakcie diskutované vyššie. Deje sa tak preto, lebo postupujú v rozpore s očakávaniami. So stupňom nenasýtenosti, ktorý je vlastný napríklad benzénu, by adičné reakcie mali byť charakteristické pre tento uhľovodík. To sa deje za určitých podmienok, benzén a iné arény pridávajú atómy vodíka, halogény, ozón a ďalšie činidlá, ktoré sa môžu pridať.

11.5.5. Hydrogenácia. V prítomnosti hydrogenačných katalyzátorov (platina, paládium, nikel) benzén a jeho homológy pridávajú vodík a menia sa na zodpovedajúce cyklohexány. Benzén sa teda hydrogenuje na niklovom katalyzátore pri 100-200 °C a 105 atm.:

Hydrogenácia arénov má oproti alkénom dve zvláštnosti. po prvé, arény sú v reaktivite výrazne horšie ako alkény. Pre porovnanie s podmienkami hydrogenácie benzénu uvádzame, že cyklohexén sa hydrogenuje na cyklohexán už pri 25 °C a tlaku 1,4 atm. Po druhé, benzén buď nepridáva, resp pripája tri molekuly vodíka naraz. Nie je možné získať produkty čiastočnej hydrogenácie, ako je cyklohexén alebo cyklohexadién, hydrogenáciou benzénu.

Tieto vlastnosti počas hydrogenácie, špeciálneho prípadu adičných reakcií na benzénový kruh, sú spôsobené štruktúrou benzénu. Po premene na cyklohexán prestáva byť benzén aromatickým systémom. Cyklohexán obsahuje o 150,73 kJ viac energie (rezonančnej energie) a je menej stabilný ako benzén. Je zrejmé, že benzén nie je naklonený prechodu do tohto termodynamicky menej stabilného stavu. To vysvetľuje nižšiu reaktivitu benzénu vzhľadom na vodík v porovnaní s alkénmi. Vstup do aromatického systému je možný len s účasťou R-elektróny jedného elektrónového oblaku benzénového kruhu. Keď sa začne proces pridávania, systém prestane byť aromatický a získa sa častica bohatá na energiu a vysoko reaktívna, ktorá s oveľa väčšou pravdepodobnosťou vstúpi do adičnej reakcie ako pôvodný arén.

11.5.6. Halogenácia. Výsledok interakcie halogénu s benzénom závisí od experimentálnych podmienok. Katalytická halogenácia vedie k tvorbe substitučných produktov. Ukázalo sa, že ultrafialové svetlo iniciuje pridávanie atómov halogénu do benzénového jadra arénov. Samotný benzén na svetle viaže 6 atómov chlóru a mení sa na hezachlórcyklohexán, čo je zmes 9 priestorových izomérov

Jeden z týchto izomérov, v ktorom sú 3 chlór obsadené axiálnymi väzbami a ďalšie 3 - ekvatoriálnymi väzbami (γ-izomér, hexachlóran), sa ukázal ako účinný insekticíd, prostriedok na ničenie škodlivého hmyzu. Hexachlóran sa ukázal ako príliš stabilný v biosfére a schopný akumulácie v tukovom tkanive teplokrvných živočíchov, a preto sa v súčasnosti nepoužíva.

Z hľadiska svojej reaktivity voči halogénom v adičných reakciách je benzén výrazne horší ako alkény. Napríklad chlór a bróm v tetrachlórmetáne, dokonca aj v tme pri izbovej teplote, sa pridávajú k cyklohexénu. Za týchto podmienok benzén nereaguje. To sa deje iba pod ultrafialovým svetlom.

11.5.7. Ozonizácia. Ozonizácia je ďalším príkladom, ktorý ukazuje, že benzén ako nenasýtená zlúčenina môže vstúpiť do adičnej reakcie. Ozonizácia benzénu a štúdium produktov hydrolýzy triozonidov sa uskutočnili už v roku 1904 ( Harry)

Zaujímavé výsledky sa dosiahli s ozonizáciou o-xylén (1941, Vibo). Faktom je, že zloženie produktov ozonizácie závisí od polohy dvojitých väzieb v benzénovom kruhu. Štruktúra 1 s dvojitými väzbami medzi uhlíkmi benzénového kruhu nesúceho metylové substituenty po ozonizácii a hydrolýze ozonidu poskytne 2 molekuly metylglyoxalu a molekulu glyoxalu

Alternatívna štruktúra II pre o-xylén by musel tvoriť 2 molekuly glyoxalu a molekulu diacetylu