Spôsob stanovenia distribúcie veľkosti pórov. Distribúcia veľkosti (póry, častice) Distribúcia veľkosti pórov a ich klasifikácia

pôvodný dokument?

PREDNÁŠKA4

Distribúcia veľkosti pórov

Priepustnosť porézneho média závisí najmä od veľkosti filtračných kanálov. Preto sa veľa pozornosti venuje štúdiu štruktúry pórového priestoru.

Závislosť priepustnosti od veľkosti filtračných kanálov je možné získať spoločnou aplikáciou Darcyho a Poiseuilleho zákona na porézne médium reprezentované systémom rúrok s rovnakým prierezom po celej dĺžke. Podľa Poiseuilleovho zákona je rýchlosť prietoku tekutiny ( Q) cez takéto porézne médium bude

(1)

kde n- počet pórov na jednotku plochy filtrácie;

R- priemerný polomer filtračných kanálov;

F- filtračná plocha;

DP- pokles tlaku;

m - dynamická viskozita kvapaliny;

L je dĺžka porézneho média.

Koeficient pórovitosti modelu porézneho média je rovný

(2)

Potom dosadením (2) do (1) dostaneme

(3)

Podľa Darcyho zákona bude rýchlosť prietoku kvapaliny cez takéto porézne médium

(4)

Tu k- koeficient priepustnosti.

Riešenie (3) a (4) vzhľadom na k, dostaneme:

Kde

Ak meriame priepustnosť v mkm 2 a polomer v mkm, tak

(5)

Výsledný výraz nie je veľmi vhodný na výpočet rozmerov filtračných kanálov v reálnych poréznych médiách, ale dáva predstavu o parametroch týchto médií, ktoré majú najsilnejší vplyv na priepustnosť.

Štúdie nádrží polí Udmurtia a Permského regiónu umožnili získať korelácie medzi priemerným polomerom filtračných kanálov a charakteristikami pórovitosti a priepustnosti hornín. Pre terigénne a karbonátové horniny je táto závislosť opísaná rovnicami

V celom rozsahu zmien rezervoárových charakteristík hornín sú teda priemerné rozmery filtračných kanálov v uhličitanoch 1,2-1,6-krát vyššie ako v pozemských horninách.

Rozdelenie filtračných kanálov podľa veľkosti

Jednou z hlavných metód na štúdium štruktúry filtračných kanálov v poréznom médiu je kapilarometria - získanie krivky kapilárneho tlaku a jej spracovanie s cieľom získať zaujímavé informácie o povahe veľkostnej distribúcie filtračných kanálov, výpočet priemerného polomeru, a charakteristiky nehomogenity porézneho média. Krivky kapilárneho tlaku charakterizujú závislosť nasýtenia horninovou vodou od kapilárneho tlaku. Získavajú sa vtláčaním ortuti, polopriepustnou membránou alebo centrifugáciou. Prvý sa dnes prakticky nepoužíva kvôli toxicite a nemožnosti opätovného použitia študovaných vzoriek v iných štúdiách. Druhá metóda je založená na vytlačení vody zo vzorky pod tlakom cez jemne poréznu (polopriepustnú) membránu nasýtenú vodou. V tomto prípade sa tlak vo vzorke postupne zvyšuje a po ustálení hmotnosti vzorky alebo objemu vytlačenej kvapaliny sa vypočíta saturácia porézneho média vodou pri stanovenom tlaku, ktorý po dosiahnutí rovnováhy sa považuje za rovnú kapilárnej. Proces sa opakuje, kým sa nedosiahne zvyšková (alebo neredukovateľná) nasýtenosť vodou, charakteristická pre geologické podmienky skúmaného regiónu. Maximálny pórový tlak je stanovený empiricky pre konkrétnu oblasť na základe výsledkov porovnania priamych a nepriamych stanovení nasýtenia zvyškovej vody v študovaných horninách.

Tretia metóda je založená na rovnakých princípoch, ale realizuje sa odstredením vzoriek nasýtených vodou v nezmáčavej kvapaline, ako je kerozín. Ak sa v prvých dvoch metódach meria tlak vo vzorke, potom sa počas odstreďovania musí vypočítať na základe údajov o rýchlosti a polomere otáčania, dĺžke vzorky a hustotách saturujúcich kvapalín. Na výpočet tlaku vytvoreného počas rotácie vzorky sa používa vzorec získaný za predpokladu, že porézne médium je modelované zväzkom filtračných kanálov s premenlivým prierezom.

,

kde Pi- priemerný tlak v úseku filtračného kanála s dĺžkou l i majúci konštantný prierez.

a reprezentujú vo forme krivky distribúcie hustoty pravdepodobnosti filtračných kanálov podľa veľkosti. Priemerný ekvivalentný polomer filtračných kanálov je definovaný ako

Rav = S(R i cf * W i)/ S W i, (9)

kde R i cf = (R i + R i+1)/2 je priemerný polomer v rozsahu kapilárneho tlaku od R ki do R ki+1.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - hustota pravdepodobnosti v tomto rozsahu polomerov.

Ďalšia oblasť aplikácie kapilárnych tlakových kriviek súvisí s hodnotením charakteru zmien nasýtenia hornín vodou v prechodovej zóne zdrže. Na tento účel sú výsledky kapilarometrie prezentované vo forme Leverettovej funkcie

V závislosti od nasýtenia porézneho prostredia vodou v prechodovej zóne útvaru sa stanovujú fázové permeability a hodnotia sa hydrodynamické parametre a schopnosť produkovať ropu s jedným alebo druhým množstvom pridruženej vody.

Zmáčavosť povrchu

Povrch horniny je v rôznej miere zmáčaný rezervoárovými tekutinami, čo sa odráža v charaktere ich filtrácie. Existuje niekoľko metód na meranie zmáčavosti.

Po prvé, široko sa používa metóda, ktorá je založená na meraní geometrických rozmerov kvapky oleja umiestnenej na skalnej časti a ponorenej do vody alebo chemického roztoku. Pomocou optickej lavice je možné merať statické a kinetické kontaktné uhly. Statické kontaktné uhly charakterizujú všeobecné fyzikálne a chemické vlastnosti hornín s obsahom ropy a zmáčacie vlastnosti kvapalín. Kinetické uhly je dôležité poznať pri štúdiu selektívneho zmáčania hornín v procese vytláčania ropy vodou z poréznych médií a pri hodnotení znaku a veľkosti kapilárneho tlaku vo filtračných kanáloch.

kde h je výška poklesu;

d- priemer pristávacej plochy.

Kontaktný uhol sa vzťahuje na polárnejšiu kvapalinu (vodu), takže pri výpočte kontaktného uhla kvapky oleja vo vode sa nameraný uhol odpočíta od 180° .

Všetky bežne používané metódy na meranie uhlov netesnosti a netesnosti na šikmých platniach neumožňujú reprodukovať procesy vyskytujúce sa v skutočných poréznych médiách.

Určitú predstavu o zmáčacích vlastnostiach vody a povahe povrchu filtračných kanálov možno získať meraním rýchlosti impregnácie porézneho média kvapalinou alebo kapilárnym vytesnením tejto kvapaliny inou kvapalinou.

Jednou z najjednoduchších a najinformatívnejších je v súčasnosti metóda Amott-Hervey na hodnotenie zmáčavosti povrchu filtračných kanálov. Je založená na štúdiu kapilárnych tlakových kriviek získaných pri absorbovaní a odvádzaní vody zo vzoriek hornín. Index zmáčania je potom definovaný ako logaritmus pomeru plôch pod krivkami kapilárneho tlaku počas drenáže a nasávania. Hodnota indexu zmáčavosti sa pohybuje od -1 pre absolútne hydrofóbne povrchy do +1 pre absolútne hydrofilné povrchy. Horniny s indexom zmáčania v rozmedzí od -0,3 do +0,3 sa vyznačujú strednou zmáčavosťou. Je pravdepodobné, že hodnota tohto indexu zmáčavosti je ekvivalentná Cos Q. Aspoň sa mení v rovnakom rozsahu a s rovnakými znakmi. V nádržiach polí Udmurtia sa indexy zvlhčovania pohybujú od -0,02 do +0,84. To znamená, že existujú prevažne hydrofilné horniny a horniny so strednou zmáčavosťou. A tie druhé prevládajú.

Treba poznamenať, že pri všetkej rozmanitosti povrchových vlastností predstavujú indexy zmáčavosti určitú integrálnu charakteristiku, pretože v skutočných poréznych médiách sú vždy kanály, ktoré nikdy nemali olej, a preto vždy zostali hydrofilné. Preto sa dá predpokladať, že hlavné veľké filtračné kanály, v ktorých sa uhľovodíky pohybujú, sú oveľa hydrofóbnejšie, ako môžeme odhadnúť pomocou integrálnych charakteristík.

Špecifická plocha povrchu

Špecifický povrch sa meria v m2/m3 alebo m2/g popola.

Na posúdenie špecifického povrchu boli vyvinuté adsorpčné, filtračné, optické, elektrónové mikroskopické, granulometrické a iné metódy laboratórneho výskumu.

Adsorpčné metódy môžu byť statické a dynamické a sú založené na: 1) adsorpcii pár a dusíka, argónu, kryptónu, vody, alkoholov, uhľovodíkov; 2) adsorpcia látok z roztokov; 3) výmena povrchu; 4) adsorpčné a zmáčacie teplo pary.

Filtračné metódy sú založené na filtrácii stlačených plynov alebo kvapalín a zriedených plynov v rovnovážnom a nerovnovážnom režime.

Ortuťová porozimetria je založená na štúdiu kapilárnych javov a metóde vytláčania nezmáčajúcej kvapaliny, ktorá zmáča pórový priestor hornín alebo naopak.

Jedným zo spôsobov hodnotenia špecifického povrchu filtračných kanálov (Kozeny-Karman) je štúdium pórovitosti, priepustnosti a elektrickej vodivosti vo vzorke horniny. Potom, keď poznáme tieto parametre, je možné vypočítať hodnotu špecifického povrchu filtračných kanálov

tu T d - hydraulická tortuozita;

f je Koženého konštanta;

TO pr - priepustnosť, m 2;

m p - pórovitosť, d.

Všeobecne sa uznáva, že , kde (tu  vpk a  in - elektrický odpor horniny a vody nasýtenej vodou). Nevýhodou metódy je veľmi podmienený výpočet koeficientu tortuozity a neznámeho Koženého koeficientu.

Iná metóda je založená na filtrácii hélia a argónu cez vzorku porézneho média.V tomto prípade sa hodnota mernej filtračnej plochy vypočíta podľa vzorca

kde S UD - špecifická filtračná plocha, cm -1 ;

P On, P Ar- tlak v línii hélia a argónu, Pa;

m- pórovitosť;

D, L- priemer a dĺžka vzorky, cm;

h ef - efektívna viskozita plynnej zmesi, Pa× od;

R- plynová konštanta 8,31× 10 7 ;

T- teplota, asi K;

J  , J D - celkový a difúzny tok He vzorkou, mol× s -1.

kde W- objemová rýchlosť zmesi plynov, cm 3 /s;

OD- objemová koncentrácia He v zmesi plynov,%.

Objemová koncentrácia On v celkovom prietoku zmesi plynov sa určuje kalibračným grafom katharometra, zabudovaným v súradniciach U(v)-C(%). Difúzny tok He sa zistí zo závislosti J= f(P On 2 -P Ar 2) ako segment odrezaný na osi y, priamka prechádzajúca cez množstvo experimentálnych bodov.

Pre nádrže udmurtských ložísk boli získané závislosti mernej filtračnej plochy od charakteristík pórovitosti a priepustnosti hornín. Pre terigénne nádrže je táto závislosť opísaná regresnou rovnicou s korelačným koeficientom -0,928

s korelačným koeficientom -0,892.

Podobné rovnice boli získané pre množstvo konkrétnych vývojových objektov.

Takéto charakteristiky možno odhadnúť niekoľkými spôsobmi z desorpčných izoterm. Broekhoff a Lineen poskytli na túto tému pomerne podrobný prehľad. Okrem pracnej techniky presného merania adsorpčných izoterm, väčšina metód poskytuje samostatné výpočty pre veľký počet intervalov uvažovanej izotermy. Výrazne vylepšeným spôsobom merania a vydávania získaných výsledkov, možnosťou spracovania získaných údajov a zostavovania programov na výpočet veľkostí pórov na počítači sa však takáto práca značne zjednodušuje,

V súčasnosti sú na tento druh merania dostupné dva typy komerčných prístrojov. Jeden používa vákuový systém ako pôvodná metóda

BET (Micromeritics instrument) a v druhom prípade systém prietoku plynu (Quantachrome instrument). Izoterma s 10-15 rovnovážnymi bodmi sa dá merať v priebehu niekoľkých hodín a hodnoty povrchovej plochy a distribúcie veľkosti pórov sa dajú získať pomerne rýchlo.

V priebehu minulého storočia boli vyvinuté rôzne matematické aproximácie na výpočet distribúcie veľkosti pórov.

Väčšina metód poskytuje konštrukciu at* krivky, pretože je potrebné vziať do úvahy skutočnosť, že adsorpcia prebieha na relatívne hladkom povrchu v neprítomnosti pórov a adsorpčný film sa ukáže ako niekoľko molekulárnych vrstiev hrubých pred tlakom pár. dosahuje hodnotu p/po = 1D zodpovedajúcu vzniku kvapaliny. Je zrejmé, že v takom hrubom filme pozostávajúcom z niekoľkých vrstiev nebudú vlastnosti dusíka rovnaké ako v prípade bežnej kvapaliny. Ako už bolo uvedené, určenie veľkosti pórov si vyžaduje nielen použitie Kelvinovej rovnice na výpočet veľkosti pórov, ktoré sú naplnené tekutým dusíkom, ktorý má vlastnosti normálnej kvapaliny, ale aj znalosť hrúbky pórov. adsorpčný film na vnútornom povrchu pórov ešte nenaplnených dusíkom.

Na získanie experimentálnych údajov, ktoré berú do úvahy hrúbku filmu, by skúmaný oxid kremičitý nemal obsahovať mikropóry. Harris a Sing študovali množstvo takýchto vzoriek oxidu kremičitého (so špecifickým povrchom menším ako 12 m2/g) a ukázali možnosť nakreslenia izotermy spriemerovanej na ich vzorkách vo forme závislosti vjvm od potrubia. Odvtedy sa však uskutočnilo množstvo štúdií na zodpovedajúcich neporéznych oxidoch kremičitých, aby sa presne určili hodnoty t. Bebris, Kiselev a Nikitin „pripravili veľmi homogénny širokopórový oxid kremičitý, neobsahujúci mikropóry, tepelným spracovaním pyrogénneho oxidu kremičitého (aerosilu) vo vodnej pare pri 750 °C, čím sa získal uvedený oxid kremičitý so špecifickým povrchom asi 70-80 m2 / g a póry s priemerom asi 400 A Všeobecne akceptované hodnoty hrúbky filmu t pre rôzne hodnoty p, po s použitím dusíka sú založené na údajoch od Lippensa, Linsena a de Boera a de Boera, Linsena a Osinda .

V tabuľke. 5.4 ukazuje typické ^-hodnoty ako funkciu p/p0. Nasledujúca rovnica umožňuje vypočítať hrúbku filmu s väčšinou publikovaných údajov o priemerných hodnotách t pri relatívnom tlaku p/po vyššom ako 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)l/3

Ako opísali Broekhoff a Linsen, mnohí výskumníci prispeli k vývoju metód na výpočet distribúcie veľkosti pórov z adsorpčných izoterm. Pôvodný prístup a všeobecnú rovnicu vyvinutú Barrettom, Joynerom a Halendom dokončili Peirce a neskôr Cranston a Inckley. Následný vývoj tohto problému podrobne opísali Greg a Sing.

Cranstonova a Inckleyho metóda. Cranston a Inckley (39), s použitím známej hrúbky filmu t adsorbovaného dusíka na vnútorných stenách pórov, spolu s plnením pórov dusíkom podľa mechanizmu opísaného Kelvinovou rovnicou, vyvinuli metódu na výpočet objemu a veľkosti pórov z desorpčných alebo adsorpčných vetiev izotermy. Výpočet sa vykonáva v oblasti izotermy nad p/po>0,3, kde je už adsorbovaná aspoň monomolekulárna vrstva dusíka.

Metóda je výpočtový postup krok za krokom, ktorý, hoci je jednoduchý, umožňuje takéto výpočty v každej nasledujúcej fáze. Desorpčná izoterma pozostáva zo série experimentálnych bodov, z ktorých každý obsahuje údaje o nameranom objeme adsorbovaného plynu pri určitom tlaku. Vychádzajúc z bodu p/po = 1,0 s úplne zaplnenými pórmi sa tlak postupne znižuje a súčasne sa v každom stupni meria adsorbovaný objem (to platí pre desorpčnú izotermu, ale postup výpočtu bude rovnaký pri uvažovaní adsorpčná izoterma). Keď tlak klesá z pi/p0 na Pg/Poi, platia nasledujúce tvrdenia:

1. Objem tekutého dusíka AVuq sa odparuje z pórov, čím vzniká plyn s objemom AVg, ktorý sa zvyčajne vyjadruje v kubických centimetroch za normálnych podmienok na 1 g adsorbentu.

2. Objem AVnq kvapalného dusíka, ktorý bol odstránený z pórov v rozsahu veľkosti ich polomerov medzi r i a r2, zanecháva na stenách týchto pórov dusíkový film hrúbky t2.

3. V póroch vyprázdnených v predchádzajúcich fázach sa hrúbka dusíkového filmu na stenách zmenšuje z t\ na t2.

Čitateľovi, ktorý nie je oboznámený s touto témou, môže pomôcť schematické znázornenie procesu znázornené na obr. 5.11. Obrázok ukazuje prierez vzorky s idealizovanými valcovými pórmi, ktoré sa líšia svojim priemerom. Je vidieť, že keď tlak v systéme klesá z pі (poloha A) na p2 (poloha B), hrúbka dusíkového filmu na stenách vyprázdnených kapilár sa zmenšuje z tx na t2, množstvo tekutého dusíka klesá. v dôsledku desorpcie a zvyšuje sa počet prázdnych pórov.

V polohe A (obr. 5.11) sa nachádza jeden čiastočne vyplnený pór s priemerom 2r, v ktorom je momentálne tekutý dusík v rovnováhe s parou pri tlaku px. Podobne v polohe B máme jeden pór s priemerom 2r2, ktorý obsahuje tekutý dusík, ktorý je v rovnováhe pri tlaku p2. V týchto póroch je polomer definovaný ako fp = t + rk, kde rb je polomer vypočítaný z Kelvinovej rovnice pri danom tlaku. Výpočty sú založené na použití nasledujúcich rovníc. Nech L je dĺžka rovnajúca sa celkovej dĺžke všetkých prázdnych pórov s polomermi v rozsahu od r do r2 a rp je priemerná hodnota polomeru. Potom sa celkový objem odpareného kvapalného dusíka Vuq v tomto štádiu rovná

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Kde A je povrch adsorpčného filmu, ktorý zostáva v uvedených vyprázdnených póroch.

Priemerný objem pórov s polomerom c je

A V p = nfpL Elimináciou hodnoty L dostaneme

Pretože rv - t = ru, kde Gk sa zistí z Kelvinovej rovnice, potom

Objem uvoľneného plynu, meraný pri tlaku p a teplote TK, zodpovedá objemu kvapaliny

Vid \u003d 2 377 "_

Plocha A vnútorného povrchu uvažovaných pórov, za predpokladu, že sú valcové, sa rovná

A-2 (Vp/rp) ■ 104

Kde Vp je vyjadrené v kubických centimetroch a polomer gr je v angstromoch.

Pomocou desorpčných údajov sa výpočty začínajú pri p/p0 blízko 1,0, keď sú póry skutočne naplnené tekutým dusíkom. Cranston a Inckley opísali krok za krokom výpočty objemu pórov a plochy povrchu pórov. Podrobnosti takejto úvahy by však boli užitočné.

Výpočty sa uskutočňujú v každom štádiu pri stálom tlaku, počínajúc vyplnenými pórmi a relatívnym tlakom p/po blízkom 1,0. Pre každú fázu sa vypočítajú nasledujúce hodnoty:

1. Priemerná hodnota? b. dvoch Kelvinových polomerov Rk a Rg pri zodpovedajúcich tlakoch p1 a p2, vyjadrené v angstromoch. Každá hodnota sa vypočíta z Kelvinovej rovnice

4,146 Gk~ lgPo//>

2. Hrúbka filmu 11 a t2 pri tlakoch px a p2 vyjadrená v angstromoch. Každá hrúbka t je prevzatá z tabuliek alebo určená z rovnice

T - 4,583/(lg Po/r)"/3

3. Priemerný polomer pórov gr v tomto intervale:

Gy = 0,5 [g + g k, + t2)

4. Hodnota t=t\ - t2, vyjadrená v angstromoch.

5. Objem desorbovaného kvapalného dusíka AVnq na jednotku hmotnosti adsorbenta, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, kde AVg je objem uvoľneného plynného dusíka zredukovaný na normálne podmienky, cm3.

6. Objem tekutého dusíka stratený v tomto štádiu v dôsledku stenčenia filmov na stenách pórov a rovný (A0"(Z^)> kde 2A je povrch stien všetkých pórov vyprázdnených počas procesu desorpcie vo všetkých predchádzajúcich štádiách (alebo AL pre prvú fázu Uvedený objem sa rovná (At) (E A) 10-4 a má rozmer cm3, pretože At je vyjadrený v angstromoch a

v metroch štvorcových.

7. AA - 2(AVnq) RR 104.

8. Hodnota £ A sa zistí súčtom všetkých hodnôt ÁNO z predchádzajúcich fáz.

Špecifikovaný proces výpočtu je potrebný v každej fáze takejto postupnej metódy. Postupne sa pre každý stupeň vykoná séria výpočtov s poklesom tlaku a získané výsledky sú zhrnuté v tabuľkách.

Kumulatívny objem pórov Vc od p/po=0,3 až po najvyššie p/po je jednoducho súčtom hodnôt AViiq získaných v každom kroku. Spravidla sa vykresľuje grafická závislosť Vc od lg gr.

Kumulatívna plocha LS je celkový súčet hodnôt AL získaných v každej fáze. Ak mikropóry chýbajú, potom Ac zvyčajne dosahuje hodnoty dosahujúce 85-100% plochy povrchu stanovenej metódou BET. Keďže posledne menované sa získavajú meraniami v oblasti nižších hodnôt p/p o od 0 do 0,3, takáto zhoda naznačuje neprítomnosť mikropórov vo vzorke.

Cranston a Inckley dospeli k záveru, že pre mnohé silikagély je vhodné použiť uvažovanú metódu v opačnom smere, počnúc hodnotou p/p0 = 0,3 a meraním a výpočtami v nasledujúcich stupňoch, keď sa získa adsorpčná izoterma.

Hougen predstavil ďalšiu diskusiu o Cranstonovej a Inckleyho metóde a poskytol niekoľko užitočných nomogramov. Ukázalo sa však, že nie je také ľahké previesť systém rovníc do metódy praktických výpočtov, a preto bol výpočet vyššie uvažovaných etáp znázornený tak podrobne.

Distribúciu veľkosti pórov možno odhadnúť z ^-diagramu podľa údajov Broekhoffa a de Boera.

Mikropóry. Zvláštny druh problému vzniká pri meraní a popise extrémne malých pórov. V tejto knihe nie je možné poskytnúť prehľad všetkého obrovského množstva literatúry, ktorá sa objavila za posledné desaťročie, ale pokúsime sa opísať niektoré aspekty tohto problému doplnené príkladmi.

Podľa Brunauera sa všeobecne uznáva, že „mechanizmus adsorpcie molekúl v mikropóroch nie je dobre pochopený“. Sing v roku 1976 uviedol, že „nebola vyvinutá žiadna dôveryhodná metóda na určenie distribúcie veľkosti mikropórov“. Je však celkom jasné, že adsorpcia v mikropóroch sa zásadne líši od adsorpcie na povrchu stien širokých pórov a na otvorených povrchoch a že molekuly v takýchto tenkých póroch sú priťahované okolitou pevnou látkou a sú v stave silnej kompresie. . Dubinin diskutoval o teórii adsorpcie za takýchto podmienok, ktorá zahŕňa koncept "objemu mikropórov", ktorý popisuje proces presnejšie ako koncept povrchu takýchto pórov.

Podľa Okkersa nie je možné určiť špecifický povrch v mikroporéznych materiáloch, ak je polomer mikropórov menší ako 12 A. Tento autor použil termín "submikropóry", čo znamená
rovnako ako iní výskumníci, vrátane Aylera, ktorý použil termín „mikropór“. Okkers zovšeobecnil možnú aplikáciu množstva rovníc, ktoré boli navrhnuté pre najmenšie póry.

Ako jasne demonštrovali Broekhoff a Linsen, mikropóry možno detegovať skúmaním adsorpčných izoterm vynesených ako /-krivky. Ak sa na grafe čiara zobrazujúca závislosť Va od / odchyľuje smerom nadol k osi /, potom je to indikácia prítomnosti mikropórov vo vzorke. Podobné grafy získané Michailom sú znázornené na obr. 5.12 pre dva silikagély. Keďže hodnoty špecifických povrchov vzoriek sú blízko, čiary na /-diagramoch majú približne rovnaký sklon. Pre silikagél A, ktorý je mikroporézny a hustý, sa /-krivka začína odchyľovať smerom nadol k /-osi pri relatívnom tlaku p/po=0,1. Pre mezoporézny oxid kremičitý B, ktorý má nízku hustotu, sa /-krivka odchyľuje smerom nahor približne p/po = 0,5, t.j. keď sa široké póry začnú zapĺňať. V takýchto géloch, ktoré majú póry jednotnej veľkosti, je ľahké preukázať prítomnosť mikropórov. Pre mnohých však
Vo väčšine silikagélov patrí veľká časť povrchu mezopórom a len malá časť patrí mikropórom. V takom prípade je ťažké určiť odchýlku od linearity na /-krivke. Mieville skúmal pevné materiály zmiešanej štruktúry, ktoré mali mezopóry a mikropóry. Aplikoval metódu /-diagram a ukázal, že v takejto vzorke so zmiešanou štruktúrou je 10 % mikropórov.

Pomocou as-diagramu Synge ukázal prítomnosť mezopórov odchýlkou ​​od linearity vzhľadom na os ao pri vyšších hodnotách as. Prítomnosť mikropórov dokazuje odchýlka krivky smerom k osi as pri nižších hodnotách cc. s. Extrapolácia lineárneho rezu na os x umožňuje určiť objem mikropórov (obr. 5.13). Autori práce v tomto smere vykonali ďalší výskum s veľkým súborom kremičitanov a podali vysvetlenie odchýlok na základe konceptov mikropórov a mezopórov.

Ramsay a Avery získali údaje o adsorpcii dusíka v hustých kompaktných mikroporéznych oxidoch kremičitých. Svoje údaje vykreslili pomocou rovnice

Pyrogénny prášok oxidu kremičitého s veľkosťou častíc 3 až 4 nm sa lisoval, aby sa získali objemy pórov 0,22 až 0,11 cm3/g (hustota zloženia oxidu kremičitého bola 67 až 80 %), čo zodpovedalo vytvoreniu pórov s priemerom 22 až 12 A. V grafoch prezentovaných v súradniciach tejto rovnice je možné vidieť pokles sklonu čiar pre sériu vzoriek, čo naznačuje zmeny, ktoré sa v nich vyskytujú v oblasti od úplného zaplnenia objemu pórov po monovrstvový povlak (keď adsorbátová monovrstva vypĺňa aj najtenšie póry). V tejto práci bola konštanta C v grafe BET 73 pre pôvodný, nestlačený prášok a postupom času sa zvýšila zo 184 na viac ako 1000. keď sa priemer pórov zmenšil z 22 na 12 A.

Metóda "modelových pórov" (MP). Brunauer, Michail a Bodor vyvinuli metódu na určenie charakteristickej distribúcie veľkosti pórov, vrátane časti plochy, ktorú zaberajú mikropóry.

Podľa Cranston-Inckleyho metódy, ktorá zahŕňa aj /-krivku a Kelvinovu rovnicu, je možné vypočítať krivky charakterizujúce poréznu štruktúru vzorky pre póry s polomermi od 10 do 150 A. Získané výsledky však závisia od Predpoklad valcového tvaru pórov Keďže póry nie sú valcové, výpočet distribúcie veľkosti pórov neodráža skutočný stav vecí, najmä v prítomnosti malých pórov.

Modelová metóda pórov zavádza koncept hydraulického polomeru rh, definovaného ako rh = V/S, kde V je objem porézneho systému a 5 ■ je povrch stien pórov. Pomer je použiteľný pre póry akéhokoľvek tvaru. Hodnoty V a S sa vypočítajú z adsorpčných alebo desorpčných izoterm. Pri desorpcii a vyprázdnení niektorej skupiny pórov zostáva na ich stenách monovrstva molekúl dusíka pri tlaku p. Vyprázdnený priestor póru sa nazýva „jadro“. Táto hodnota predstavuje desorbovaný objem ■ pri poklese tlaku z p0 na p.

Táto metóda sa líši od metódy Cranstona a Inckleyho aj tým, že namiesto Kelvinovej rovnice používa Kiselevovu rovnicu

Y ds = ar da "

kde y je povrchové napätie; ds je povrch, ktorý zmizne, keď sa pór naplní; je zmena chemického potenciálu, da je počet molekúl kvapaliny v póre. (Kelvinova rovnica je špeciálnym prípadom vyššie uvedenej Kiselevovej rovnice, keď sa berú do úvahy cylindrické póry.) Zmena chemického potenciálu sa vypočíta podľa rovnice -Rp = -RTIn(p/p0). Integrácia dáva

S = -\ - RT V da

Kde ah je počet adsorbovaných molekúl na začiatku hysteréznej slučky a ako je počet adsorbovaných molekúl pri nasýtení.

Posledná rovnica je integrovaná graficky v etapách:

1. Počas desorpcie ai molov látky relatívny tlak р/ро klesá z 1,0 na 0,95.

2. Výsledný objem všetkých jadier sa bude rovnať súčinu a\ a molárneho objemu adsorbátu; v prípade dusíka je to 34,6 a/cm3.

3. Si-povrchová plocha vytvorených jadier je určená rovnicou

Integrácia sa vykonáva graficky.

4. rh je hydraulický polomer rovný výslednému objemu jadier (krok 2) vydelený povrchovou plochou takýchto jadier (krok 3).

Potom, v n-tom štádiu, keď sú apmóly desorbované, sa pozoruje nasledovné:

1. Zníženie relatívneho tlaku r/ro z rp/ro na pn-l/po-

2. Výsledný objem jadra je 34,6 ap cm3. Keď sa však látka desorbuje, pridá sa určitý objem

Adsorbát v„ zo stien pórov vytvorených v predch

etapy. Tento objem vn je vypočítaný na základe konštrukcie /-krivky, ktorá umožňuje určiť hodnotu At, teda úbytok hrúbky tekutého filmu na celom celkovom povrchu jadier vytvorených do r. tento bod. Objem sa teda rovná súčinu At a celkovej plochy jadier. Zavedenie takejto korekcie je kľúčovým momentom výpočtu.

3. Rozdiel a - vn udáva hodnotu objemu novovzniknutých jadier na n-tom stupni.

4. Plocha povrchu nových jadier Sn je určená grafickou integráciou, ako v predchádzajúcich krokoch.

Toto vysvetlenie je dostatočné na to, aby ukázalo rozdiel medzi touto "metódou korigovaných modelových pórov" a metódou Cranston-Inckley. Pre podrobnejšie oboznámenie sa s popisom metódy a príkladmi výpočtov je potrebné odkázať na pôvodný zdroj.

Vo väčšine prípadov metóda „modelových pórov" poskytuje menšiu hodnotu polomeru pórov na maxime distribučnej krivky, ako je hodnota získaná metódou Cranston a Inckley. Napríklad pre vzorky s polomermi pórov v rozsahu 5-10 A pri použití desorpčnej izotermy touto metódou bola hodnota polomeru v maxime distribučnej krivky asi 6 A a metódou Cranston-Inckley 10 A. Hanna et al.

Pre široký rozsah rôznych silikagélov bola dosiahnutá dobrá zhoda veľkosti pórov s použitím dusíka alebo kyslíka ako adsorbátu pri dvoch rôznych experimentálnych teplotách. V niektorých prípadoch uvedených v tejto práci vzorky oxidu kremičitého obsahovali mikro- aj mezopóry.

Štandard na určenie veľkosti pórov. Howard a Wilson

Opísaná aplikácia metódy „modelových pórov“ na vzorke mezoporézneho oxidu kremičitého Gasil(I), pozostávajúceho z guľôčok s priemerným polomerom 4,38 nm, naplnených koordinačným číslom 4. Takýto oxid kremičitý je jedným zo štandardov

SCI/IUPAC/NPL pre špecifický povrch a môže sa použiť aj ako štandard na stanovenie veľkosti pórov a na kalibráciu prístrojov BET v celom rozsahu tlaku.

Metódu MP demonštrovali Michail, Brunauer a Bodo. Ukázali použiteľnosť tejto metódy na štúdium mikropórov a „metóda korigovaných modelových pórov“ na štúdium veľkých pórov. Keď sa táto metóda aplikuje na silikagél, ktorý má mikro- aj mezopóry, metóda MP poskytuje celkovú hodnotu povrchu pórov konzistentnú s hodnotou zistenou metódami BET. Táto skutočnosť naznačuje, že napriek námietkam vzneseným proti použitiu metódy BET na štúdium mikroporéznych vzoriek je táto metóda, ako možno dúfať, schopná poskytnúť spoľahlivé údaje o špecifických povrchových plochách aj v týchto prípadoch.

Podrobnú analýzu štruktúry pórov pre päť silikagélov od Hagemassyho a Brunauera možno považovať za typickú pre tento druh práce, v ktorej bola štruktúra pórov hodnotená pomocou metódy MP. V tomto článku boli vodné a dusíkové pary porovnané ako adsorbáty a získané údaje boli v pomerne dobrej zhode, pričom hodnoty priemerov pórov pri maximách distribučných kriviek boli rovné 4,1 a 4,6 A. Avšak pre adsorbenty s hydrofóbnym povrchom sa musí použiť dusík.

Základom takejto navrhovanej klasifikácie je, že supermikropóry a mezopóry, ale nie mikropóry, môžu byť podrobené podrobnej štúdii.

Metóda MP bola kritizovaná, po ktorej nasledovalo vyvrátenie kritiky.

Ultramikropóry alebo submikropóry. Takéto póry majú polomer menší ako 3 A. Mechanizmus, ktorým sa takéto póry plnia, zostal hlavnou témou diskusie. Je zrejmé, že ak najmenšia známa molekula plynu (hélium) nie je schopná preniknúť do póru, potom pór jednoducho neexistuje, pretože je to potvrdené

Experimentujte. Spodná hranica veľkosti pórov, pri ktorej je možné tieto póry detegovať, teda závisí od veľkosti použitej molekuly adsorbátu.

Hlavnou otázkou je zvážiť situáciu, keď molekula vstúpi do póru, ktorého priemer je menší ako dvojnásobok veľkosti molekuly. V tomto prípade je van der Waalsova interakcia veľmi silná a adsorpčné teplo je výrazne vyššie ako na rovnom povrchu. Preto je takáto situácia iná ako pri vzniku jedinej polymolekuly? loya alebo kapilárna výplň pórov.

Podľa Dollimora a Hilla majú póry, ktoré majú priemer pravdepodobne 7-10 A, ak sú určené z izoterm adsorpcie dusíka, v skutočnosti priemer iba 4-5 A. Submikropóry v silikagéli pripravené z častíc sólu iba ~ 10 A byť také malé, že sa do nich nedostanú ani molekuly kryptónu. Je známe, že kyselina monokremičitá rýchlo polymerizuje pri nízkom pH za vzniku častíc približne rovnakej veľkosti. Dollimore a Hill pripravili takýto gél metódou lyofilizácie 1% roztoku kyseliny monokremičitej pri teplote pod 0°C. Keďže pri odparovaní a zmrazovaní sa odstránilo veľké množstvo „vody", hodnota pH systému bola počas gélovatenia 1-2, teda presne taká hodnota, kedy je pozorovaný najpomalší rast častíc. Takýto oxid kremičitý by sme mohli nazvať „porézny" , keďže molekuly hélia (a iba tieto molekuly) prenikli do takýchto „pórov". Všimnite si, že molekuly hélia prenikajú aj do taveného kremeňa. Takže v konvenčnom prístupe sa takýto oxid kremičitý považuje za neporézny.

Izosterické adsorpčné teplo. Hodnota adsorpčného tepla v mikropóroch sa ukazuje ako anomálne vysoká. Sing a Ramakrishna zistili, že starostlivým výberom adsorbátov a použitím metódy skúmania a5 je možné rozlíšiť kapilárnu adsorpciu a adsorpciu na vysokoenergetických povrchových miestach. Ukazuje sa, že v rozsahu p/po 0,01-0,2 zostáva izosterické teplo adsorpcie dusíka na silikagéli bez mezopórov v podstate konštantné na úrovni 2,0 kcal/mol. Na silikagéli obsahujúcom mezopóry sa pozoruje pokles tepla z 2,3 na 2,0 kcal/mol a na mikroporéznom silikagéli klesá izosterické teplo z 2,7 na 2,0. Izosterické teplo qst sa vypočíta z adsorpčných izoterm s použitím Clausiusovej-Claiperonovej rovnice.

Mikroporéznosť sa dá jednoducho charakterizovať vynesením izosterického tepla proti p/p0 z izoterm adsorpcie dusíka.

Uskutočnili sa kalorimetrické štúdie mikroporéznosti, pri ktorých sa meralo teplo uvoľnené pri adsorpcii benzénu na silikagéli. Potvrdili, že adsorpčná energia je najvyššia v mikropóroch a zmerali povrch, ktorý bol ešte dostupný na adsorpciu molekúl dusíka v rôznych štádiách adsorpcie benzénu.

Dubischin charakterizoval mikroporéznosť pomocou rovnice

Kde a je množstvo adsorbovanej látky; T je absolútna teplota; Wo - obmedzujúci objem mikropórov; v* je molárny objem adsorbátu; B je parameter, ktorý charakterizuje veľkosť mikropórov.

V prípade, že sú vo vzorke póry dvoch veľkostí, potom a je vyjadrené ako súčet dvoch podobných výrazov, ktoré sa líšia hodnotami Wo a B.

Pri konštantnej teplote má rovnica tvar

Kde C až O možno vypočítať z adsorpčných izoterm a previesť na Wo a B. Dubinin použil túto metódu na charakterizáciu vzorky silikagélu obsahujúcej mikropóry s priemerom v rozsahu 20-40 A. Táto metóda sa stále dokončuje.

Adsorbáty sa líšia veľkosťou molekúl. Takéto adsorbáty sa môžu použiť v štúdii vynesením /-kriviek, aby sa získala distribúcia veľkosti mikropórov. Michail a Sheble používali látky ako vodu, metanol, propanol, benzén, hexán a tetrachlórmetán. Rozdiely v získaných údajoch súviseli s veľkosťou pórov vzorky oxidu kremičitého, ako aj so stupňom hydroxylácie jeho povrchu. Molekuly väčšiny uvedených adsorbátov nie sú vhodné na meranie povrchov oxidu kremičitého s jemnými pórmi.

Bartell a Bauer predtým vykonali štúdie s týmito parami pri teplotách 25, 40 a 45 °C. Fu a Bartell pomocou metódy voľnej povrchovej energie určili plochu povrchu pomocou rôznych pár ako adsorbátov. Zistili, že povrchové hodnoty v tomto prípade vo všeobecnosti súhlasili s hodnotami určenými z adsorpcie dusíka.

Voda sa môže použiť na meranie povrchu v pevných materiáloch obsahujúcich mikropóry takej veľkosti, že do nich len ťažko prenikajú relatívne veľké molekuly dusíka. Metódu MP alebo „metódu korigovaných modelových pórov“ použili autori práce pri štúdiu hydratovaného kremičitanu vápenatého.

Ďalším spôsobom, ako určiť mikroporézne charakteristiky, je vykonať merania pri relatívnych tlakoch blízkych nasýteniu. Rozdiely v adsorpčných objemoch ukazujú, že tento objem a veľkosť pórov nedovoľuje preniknúť do nich veľkým vybraným molekulám adsorbátu, zatiaľ čo najmenšie použité molekuly, ako sú molekuly vody, vykazujú „plné“ prenikanie do týchto pórov, určené adsorpčným objemom.

Keď sú mikropóry príliš malé na to, aby sa do nich dostali molekuly metanolu alebo benzénu, potom sú stále schopné absorbovať vodu. Vysockij a Polyakov opísali typ silikagélu, ktorý bol pripravený z kyseliny kremičitej a dehydratovaný pri nízkej teplote.

Greg a Langford vyvinuli nový prístup, takzvanú predadsorpčnú metódu, na stanovenie mikropórov v uhlí v prítomnosti mezopórov. Najprv sa adsorboval nonán, ktorý pri 77 K prenikol do mikropórov, potom sa pri bežnej teplote odčerpal, no mikropóry zostali zaplnené. Potom sa povrch vzorky zmeral bežným spôsobom dusíkovou metódou BET. a výsledky takéhoto stanovenia boli v súlade s geometricky meraným povrchom, ktorý sa zistil Podobnú predadsorpčnú techniku ​​​​na štúdium mikropórov možno nepochybne použiť s oxidom kremičitým, ale v takom prípade by sa mal pravdepodobne použiť oveľa polárnejší adsorbát blokovať mikropóry, ako napríklad dekanol.

Rozptyl röntgenového žiarenia v malých uhloch. Ritter a Erich použili túto metódu a porovnali svoje výsledky s meraniami adsorpcie. Longman a spol., porovnali metódu rozptylu s metódou ortuťovej indentácie. Ešte skôr možnosti tejto metódy opísali Porai-Koshitz a kol., Poroda a Imelik, Teichner a Carteret.

18 Objednávka č.250

Metóda vstrekovania ortuti. Ortuť nezmáča povrch oxidu kremičitého a na vtlačenie tekutej ortuti do malých pórov je potrebný vysoký tlak. Washburn odvodil rovnicu

kde p je rovnovážny tlak; a - povrchové napätie ortuti (480 dynov/cm); 0 - kontaktný uhol medzi ortuťou a stenou pórov (140°); r je polomer pórov.

Z tejto rovnice vyplýva, že súčin pgr = 70 000, ak je p vyjadrené v atmosférách a rp je v angstromoch. Ortuť dokáže preniknúť do pórov s polomerom 100 A pri tlakoch nad 700 atm. V dôsledku toho musia byť aplikované veľmi vysoké tlaky, aby ortuť prenikla do mikropórov.

Jedným problémom je, že ak silikagél nie je veľmi pevný, štruktúra vzorky sa pod vonkajším tlakom ortuti zrúti skôr, ako ortuť prenikne do jemných pórov. Z tohto dôvodu je pre výskumné účely výhodnejšia metóda merania izoterm adsorpcie dusíka. Avšak pre silné pevné látky, ako sú priemyselné katalyzátory na báze oxidu kremičitého, je metóda ortuťovej porozimetrie oveľa rýchlejšia nielen z hľadiska skutočného experimentu, ale aj z hľadiska spracovania údajov s cieľom vykresliť krivky distribúcie veľkosti pórov.

Komerčné ortuťové porozimetre sú široko dostupné a vylepšenia tejto metódy sú opísané v . De Wit a Scholten porovnali výsledky získané ortuťovou porozimetriou s výsledkami založenými na adsorpcii dusíka. Dospeli k záveru, že metódu ortuťovej indentácie možno len ťažko použiť na štúdium pórov s priemerom menším ako 10 nm (t. j. s polomerom menším ako 50 A). V prípade stlačeného aerosilového prášku sa polomer pórov určený z ortuťovej indentácie na maxime distribučnej krivky ukázal byť asi 70 A, zatiaľ čo metóda adsorpcie dusíka poskytla pri výpočte distribučnej krivky hodnoty 75 a 90 A rôznymi metódami. Rozpor môže byť spôsobený zakriveným ortuťovým meniskom s polomerom asi 40 A, ktorý má nižšie (takmer o 50 %) povrchové napätie ako v prípade kontaktu ortuti s rovným povrchom. Podľa Zweiteringa je medzi týmito metódami vynikajúca zhoda, keď je priemer pórov približne 30 nm. Frevel a Kressley predstavili podrobný popis práce na komerčnom ortuťovom porozimetri (alebo penetrometri), zavedenie potrebných korekcií a skutočnú metódu výpočtu veľkosti pórov. Autori tiež poskytli teoretické porozimetrické krivky pre rôzne balenia gúľ jednotnej veľkosti.

Neexistuje žiadny priamy vzťah medzi priepustnosťou horniny a pórovitosťou. Napríklad lomové vápence s nízkou pórovitosťou majú vysokú priepustnosť, zatiaľ čo íly, ktoré majú niekedy vysokú pórovitosť, sú prakticky nepriepustné pre kvapaliny a plyny, pretože íly obsahujú kanály subkapilárnej veľkosti. V priemere sú, samozrejme, priepustnejšie horniny pórovitejšie. Priepustnosť hornín závisí najmä od veľkosti pórových kanálikov. Forma tejto závislosti môže byť stanovená na základe zákonov Darcyho a Poiseuillea (prúdenie tekutiny vo valci).

Pórovité horniny predstavujeme ako sústavu rovných rúrok rovnakého prierezu, dĺžky L (dĺžka objemu horniny).

Podľa Poiseuilleovho zákona je prietok Q kvapaliny cez toto porézne médium:

kde n je počet pórov (rúr) na jednotku filtračnej plochy, R je polomer pórových kanálov (alebo priemerný polomer pórov média), F je filtračná plocha, ΔР je pokles tlaku, μ je dynamická viskozita kvapaliny, L je dĺžka porézneho média.

Pretože koeficient pórovitosti (m) média:

potom dosadenie do (1.15) namiesto
hodnotu pórovitosti m, dostaneme:

(1.16)

Na druhej strane, prietok tekutiny Q je určený Darcyho zákonom:

(1.17)

Nájdeme rovnítko medzi pravými stranami vzorcov (1.16) a (1.17).

(1.18)

(1.19)

(ak [k] = um2, potom [R] = um).

Hodnota R určuje polomer pórov ideálneho porézneho média s priepustnosťou k a pórovitosťou m (modely hornín s rovnými rúrkami).

Pre skutočné porézne médium má hodnota R konvenčný význam, pretože m zohľadňuje vrstvenú štruktúru a tortuozitu pórov. F.I. Kotyakhov navrhol vzorec na určenie priemerného polomeru pórov (R) skutočných poréznych médií:

(1.20)

kde λ, φ sú bezrozmerné parametre (φ je štruktúrny koeficient pórov s pórovitosťou m≈ 0,28÷0,39, φ≈ 1,7÷2,6), λ=
- konštantná hodnota.

Štrukturálny koeficient pre zrnité horniny možno približne určiť podľa empirického vzorca:

(1.21)

Distribúcia veľkosti pórov. Krivky. Kapilárny tlak je nasýtenie pórov fázou zvlhčovania.

Hlavné metódy na stanovenie obsahu pórov rôznych veľkostí v poréznej hornine (polomer R):

metóda vtláčania ortuti do vzorky;

metóda polopriepustných priečok;

odstredivá metóda.

Metóda indentácie ortuti.

Suchá vzorka horniny umytá z ropy sa umiestni do komory naplnenej ortuťou (po evakuácii). Ortuť je vtlačená do pórov vzorky špeciálnym lisom s postupným zvyšovaním tlaku. Kapilárny tlak v póroch, ktorý závisí od polomeru pórov a zmáčacích vlastností ortuti, zabraňuje vtláčaniu ortuti. "Polomer" pórov, do ktorých je ortuť vtlačená, je určený vzorcom:

(1.22)

kde P K je kapilárny tlak, δ je povrchové napätie (pre ortuť δ=430 mN/m), θ je kontaktný uhol (pre ortuť sa berie θ=140 0), R je polomer pórov.

Pri zvýšení tlaku z P 1 na P 2 v komore sa ortuť vtlačí len do tých pórov, v ktorých aplikovaný tlak prekonal kapilárny tlak ortuťových meniskov, t.j. ortuť vstupuje do pórov, ktorých polomer sa mení od R 1 =
predtým
. Celkový objem týchto pórov s polomermi (R2 ≤R≤R 1) sa rovná objemu ortuti vtlačenej do vzorky, keď sa tlak zvýši z P 1 na P 2 .

Tlak sa postupne zvyšuje a zaznamenáva sa objem vtlačenej ortuti, až kým ju vzorka prestane prijímať. Takto sa určuje objem pórov rôznych veľkostí.

Metóda polopriepustných (nízkopriepustných) priečok.

Použite inštaláciu (obr. 9):

1 – vzorka nasýtená kvapalinou (voda alebo petrolej);

2- fotoaparát;

3 - polopriepustná priečka (membrána);

4 - manometer;

5 – odstupňovaný lapač tekutín;

6 - prívod plynu (dusíka) pod tlakom.

Vzorka a membrána sú nasýtené kvapalinou.

Membránové póry (keramické, porcelánové a iné dlaždice) musia byť podstatne menšie ako priemerné póry vzorky.

: Kvapalina zo vzorky je vytlačená dusíkom, ktorý je natlakovaný vo vnútri komory 2 a meraný tlakomerom 4.

So zvýšením tlaku vstupuje dusík najskôr do veľkých pórov vzorky a kvapalina ich opúšťa cez póry membrány 3 do odstupňovaného lapača 5. Dusík z komory 2 cez membránu 3 môže preniknúť až vtedy, keď tlak v presahuje kapilárny tlak minis v póroch membrány () - tento tlak je vysoký kvôli malým veľkostiam pórov v membráne a obmedzuje horný prah skúšobných tlakov v komore.

Postupným zvyšovaním tlaku v komore 2 a zaznamenávaním zodpovedajúcich objemov kvapaliny vytlačenej zo vzorky podľa vzorca (1.22) sa objem pórov určí v závislosti od intervalov ich polomerov (veľkostí) (najskôr musíte nájsť hodnoty δ a θ kvapaliny).

Výsledky analýzy sú spravidla znázornené vo forme kriviek diferenciálnej distribúcie veľkosti pórov (obr. 10). V tomto prípade sú polomery pórových kanálov vynesené pozdĺž osi x v mikrometroch a pozdĺž osi y -
- relatívna zmena objemu pórov na jednotku zmeny ich polomeru R. Podľa údajov z experimentálnych štúdií nádrží dochádza k pohybu tekutiny cez póry s polomerom 5 - 30 mikrónov.

odstredivá metóda.

Je založená na rotácii jadra nasýteného kvapalinou v odstredivke. V dôsledku toho sa vyvíjajú odstredivé sily, ktoré pomáhajú odstraňovať kvapalinu z pórov. Keď sa rýchlosť otáčania zvyšuje, kvapalina sa odstraňuje z pórov s menším polomerom.

V experimente sa zaznamenáva objem kvapaliny vytekajúcej pri danej rýchlosti otáčania. Rýchlosť otáčania sa používa na výpočet odstredivej sily a kapilárneho tlaku, ktorý drží kvapalinu vo vzorke. Hodnota kapilárneho tlaku sa používa na určenie veľkosti pórov, z ktorých kvapalina vytekala pri danej rýchlosti otáčania, a vynáša sa krivka distribúcie diferenciálnej veľkosti pórov.

Výhodou odstredivej metódy je rýchlosť výskumu.

Podľa všetkých naznačených metód merania je možné okrem diferenciálnej krivky distribúcie veľkosti pórov zostrojiť ďalšiu krivku - závislosť kapilárneho tlaku od nasýtenia pórov vodou (obr. 11).

P priepustnosť hornín:

K3>K2>K1

Metóda polopriepustných priečok umožňuje získať závislosti Рк=f(S В) najbližšie k podmienkam nádrže, pretože môžete použiť vodu a olej ako saturačné a vytláčacie médium.

Závislosť Рк=f(S В) je široko používaná pri hodnotení zvyškovej nasýtenosti nádrže v prechodových zónach ropa-voda, voda-plyn.

Laboratórne metódy stanovenia priepustnosti hornín.

Vzhľadom na to, že priepustnosť hornín závisí od mnohých faktorov (tlak hornín, teplota, interakcia tekutín s tuhou fázou a pod.), sú potrebné metódy na experimentálne štúdium týchto závislostí. Nastavte napríklad:

priepustnosť hornín pre plyn je vždy vyššia ako pre kvapalinu (v dôsledku čiastočného skĺznutia plynu po povrchu kanálov - Klinkenbergov efekt a absorpcia kvapaliny na stenách nádrží, napučiavanie ílov atď.);

so zvyšovaním teploty a tlaku klesá plynová priepustnosť hornín (zníženie voľnej dráhy molekúl a nárast trecích síl): pri tlaku 10 MPa u niektorých hornín klesá priepustnosť plynu 2-násobne. v porovnaní s tlakom pri atmosférickom tlaku (0,1 MPa); pri zvýšení teploty z 20 0 C na 90 0 C môže priepustnosť hornín klesnúť o 20 - 30 %.

, mikropóry , monodisperzia , morfológia nanoštruktúr , nanoprášok , nanopóry , nanoštruktúra , nanočastica Stanovenie závislosti počtu (objemu, hmotnosti) častíc alebo pórov od ich veľkosti v skúmanom materiáli a krivka (histogram) popisujúca túto závislosť. Popis

Krivka distribúcie veľkosti odráža disperziu systému. V prípade, keď má krivka podobu ostrého vrcholu s úzkou základňou, t.j. častice alebo póry sú takmer rovnako veľké, hovoria o monodisperznom systéme. Polydisperzné systémy sú charakterizované distribučnými krivkami, ktoré majú široké vrcholy bez jasne definovaných maxím. V prítomnosti dvoch alebo viacerých odlišných píkov sa distribúcia považuje za bimodálnu a polymodálnu.

Je potrebné poznamenať, že vypočítaná distribúcia častíc (pórov) podľa veľkosti závisí od modelu prijatého na interpretáciu výsledkov a metódy na určenie veľkosti častíc (pórov), preto distribučné krivky zostavené z údajov rôznych metód pre sa môže meniť určenie veľkosti častíc (pórov), ich objemu, špecifického povrchu a pod

Hlavnými metódami štúdia distribúcie veľkosti častíc sú štatistické spracovanie údajov z optickej, elektrónovej a atómovej silovej mikroskopie, sedimentácia. Štúdium distribúcie veľkosti pórov sa spravidla uskutočňuje analýzou adsorpčných izoterm s použitím BJH modelu. Autori

1. Príručka symbolov a terminológie// Pure Appl. Chem. - v.46, 1976 - s. 71
2. Setterfield C. Praktický kurz heterogénnej katalýzy - M.: Mir, 1984 - 520 s.
3. Karnaukhov A.P. Adsorpcia. Textúra disperzných a poréznych materiálov - Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 s.

Pozrite si aj ďalšie slovníky:

membrána, dráha- Termín membrána, dráha Termín v angličtine dráha leptaná membrána Synonymá Skratky Pridružené výrazy dialýza, membrána Definícia Tenké kryštalické vrstvy, kovové fólie alebo filmy (zvyčajne polymérové, 5–25 µm hrubé), systém …

nanoprášok- Termín nanopowder Anglický termín nanopowder Synonymá Skratky Združené termíny hydrotermálna syntéza, disperzita, sol-gélový prechod, sol-gélový proces, zhutňovanie nanoprášku, kryokonzervácia, kryštalit, BET, metóda, BJH metóda,… … Encyklopedický slovník nanotechnológie

adsorpčná izoterma- Adsorpčná izoterma termín Anglický termín adsorpčná izoterma Synonymá Skratky Pridružené termíny adsorpcia, BET, metóda, BJH metóda, distribúcia veľkosti (póry, častice) Definícia Závislosť množstva adsorbovanej látky ... ... Encyklopedický slovník nanotechnológie

monodisperzný- Termín monodisperzia Termín v angličtine monodisperzia Synonymá Skratky Súvisiace pojmy nanopowder, distribúcia veľkosti (póry, častice) Definícia Systém sa nazýva monodisperzný, ak jeho častice (póry) majú ... ... Encyklopedický slovník nanotechnológie

mikropóry- Pojem mikropóry Pojem v angličtine micropores Synonymá Skratky Súvisiace pojmy makropóry, nanopóry, pórovitý materiál, porozimetria, sorbent, molekulové sitá, mikromorfológia, distribúcia veľkosti (póry, častice), pórovitosť, póry ... ... Encyklopedický slovník nanotechnológie

makropóry- Termín makropóry Termín v angličtine macropores Synonymá Skratky Súvisiace pojmy mezopóry, mikropóry, nanopóry, pórovitý materiál, porozimetria, mikromorfológia, distribúcia veľkosti (póry, častice), pórovitosť, póry Definícia Póry ... ... Encyklopedický slovník nanotechnológie

mezopóry- Termín mezopóry Termín v angličtine Synonymá Skratky Súvisiace pojmy makropóry, mezoporézny materiál, morfológia nanoštruktúr, nanopóry, pórovitý materiál, porozimetria, sorbent, mikromorfológia, distribúcia veľkosti (póry, častice),… … Encyklopedický slovník nanotechnológie

nanopóry- Termín nanopores Anglický termín nanopores Synonymá Skratky Súvisiace pojmy makropóry, mezopóry, mikropóry, morfológia nanoštruktúr, nanoobjekt, nanoporézny materiál, porézny materiál, porozimetria, distribúcia veľkosti (póry,… … Encyklopedický slovník nanotechnológie

kritická teplota miciel- Termín kritická teplota micelizácie Anglický termín Krafftova teplota Synonymá Kraftova teplota Skratky Pridružené termíny amfifilný, amfotérny surfaktant, hydrofóbna interakcia, koloidná chémia, koloidný… … Encyklopedický slovník nanotechnológie

malý uhol rozptylu neutrónov- Termín malý uhlový rozptyl neutrónov Termín malý uhlový rozptyl neutrónov Synonymá Skratky МНР, SANS Súvisiace pojmy veľkostná distribúcia (póry, častice) Definícia elastický rozptyl neutrónového lúča na nehomogenitách … Encyklopedický slovník nanotechnológie

morfológia nanoštruktúr- Termín morfológia nanoštruktúr Anglický termín morfológia nanoštruktúr Synonymá Skratky Súvisiace pojmy agregát, hydrotermálna syntéza, mezopóry, morfológia, nanovlákno, nanovlákno, nanokapsula, nanoenkapsulácia, bulbous… … Encyklopedický slovník nanotechnológie

nanoštruktúra- Pojem nanoštruktúra Pojem v angličtine nanoštruktúra Synonymá Skratky Súvisiace pojmy biomimetické nanomateriály, kapsida, mikrofázová separácia, multifunkčné nanočastice v medicíne, nanoiónika, exfoliácia, distribúcia podľa… … Encyklopedický slovník nanotechnológie

nanočastice- Termín nanočastica Anglický termín nanočastica Synonymá Skratky Súvisiace pojmy inteligentné materiály, biokompatibilné povlaky, hydrotermálna syntéza, elektrická dvojvrstva, precipitačné vytvrdzovacie zliatiny, kapsida, klaster … Encyklopedický slovník nanotechnológie

Vysoko disperzné, vysoko porézne a iné tradičné materiály vrátane submikrónových fragmentov- Podsekcie Sorbenty na báze koloidných systémovUhlíkové materiályNanoštruktúrované polyméry, vlákna a kompozity na ich základePórovité materiály vrátane filtrovČlánky „inteligentné“ kompozitné vlákna, uhlíková desorpcia dialýza koloidné … Encyklopedický slovník nanotechnológie

Metódy diagnostiky a výskumu nanoštruktúr a nanomateriálov- Podsekcie Sondové metódy mikroskopie a spektroskopie: atómová sila, skenovacie tunelovanie, magnetická sila atď. Skenovacia elektrónová mikroskopia Transmisná elektrónová mikroskopia vrátane luminiscenčnej ... ... Encyklopedický slovník nanotechnológie

Použitie: v prístrojovej technike na štúdium filtračných a hydraulických vlastností filtračných materiálov, najmä na určenie distribúcie veľkosti pórov. Podstata vynálezu: meranie rýchlosti a času voľného toku daného množstva plynu, umiestneného v utesnenej komore pod nadmerným tlakom, cez suché a kvapalinou impregnované vzorky pri rovnakom poklese tlaku naprieč nimi. Distribúcia veľkosti pórov sa vypočíta z pomeru F i F = W ci T ci / W at i T at i, kde F i je celková plocha otvorených pórov pri i-tom poklese tlaku vo vzorke impregnovanej kvapalinou; F je celková plocha priechodných pórov všetkých veľkostí v materiáli; W ci , W pri i - rýchlosť plynu cez suché a kvapalinou impregnované vzorky pri i-tom poklese tlaku na nich, T ci , T pri i - čase výdychu daného množstva plynu cez suché a kvapalinou impregnované vzorky pri i - pokles tlaku na nich.

Oblasť techniky Vynález sa týka riadiaceho a meracieho zariadenia, konkrétne oblasti štúdia filtračných a hydraulických vlastností filtračných materiálov, a je možné ho použiť na hodnotenie ich kvalitatívnych ukazovateľov. Známa metóda na určenie distribúcie pórov podľa veľkosti, ktorej realizácia dostáva integrálnu závislosť zmeny v oblasti otvorenia pórov vo vzorke impregnovanej kvapalinou od poklesu tlaku cez ňu. Nevýhodou tejto metódy je nízka citlivosť riadenia prietoku plynu, vzhľadom na to, že reťazec sériovo zapojených prvkov nie je reverzibilný, čo znižuje presnosť určenia distribúcie veľkosti pórov. Najbližšie k nárokovanému technickému riešeniu je spôsob stanovenia základných parametrov štruktúry pórovitých priepustných telies, ktorý spočíva v prechode plynu pod tlakom cez suché a kvapalinou impregnované vzorky. Známy spôsob má však nevýhody, ktoré spočívajú v tom, že pri matematickom spracovaní charakteristík prúdenia plynu od tlaku sa vykonáva grafické odlíšenie experimentálnych závislostí, čo výrazne znižuje presnosť metódy a zvyšuje zložitosť vzhľadom na veľkú množstvo výpočtov. Účelom navrhovanej metódy je zvýšiť presnosť a znížiť zložitosť stanovenia distribúcie veľkosti pórov. Tento cieľ sa dosahuje meraním rýchlosti a času voľného toku daného množstva plynu, umiestneného v utesnenej komore pod nadmerným tlakom, cez suché a kvapalinou impregnované vzorky pri rovnakom poklese tlaku na nich a distribúcia veľkosti pórov je vypočítané z pomeru = , kde F i - celková plocha otvorených pórov pri i-tom poklese tlaku na vzorke impregnovanej kvapalinou: F - celková plocha priechodných pórov všetkých veľkostí v materiáli; Wci, W pri i- rýchlosti plynu cez suché a kvapalinou impregnované vzorky pri i-tom poklese tlaku na nich; Tci, T at i - čas výdychu daného množstva plynu cez suché a kvapalinou impregnované vzorky pri i-tom poklese tlaku na nich. Porovnávacia analýza navrhovaného riešenia s prototypom ukazuje, že navrhovaná metóda sa líši od známej v tom, že distribúcia veľkosti pórov je určená pomerom súčinov rýchlostí a časov voľného toku daného množstva plynu nachádzajúceho sa v utesnenej komore pod tlakom cez suché a kvapalinou impregnované vzorky pri rovnakom poklese tlaku cez ne. Nárokovaný spôsob teda spĺňa kritérium vynálezu "novosť". Je známe technické riešenie, pri ktorom plyn obsiahnutý v komore prechádza cez referenčné a kontrolované vzorky napustené kvapalinou. Postupnosť úkonov v ňom použitých nám však neumožňuje určiť distribúciu veľkosti pórov, ktorá je určená v nárokovanom technickom riešení. To dáva dôvod na záver, že navrhované riešenie spĺňa kritérium „významných rozdielov“. Porovnanie výtoku daného množstva plynu pod nadmerným tlakom v utesnenej komore cez suché a kvapalinou impregnované vzorky poskytuje pri rovnakom poklese tlaku na nich možnosť určiť podiel plochy otvorených pórov v kvapalinou impregnovanej vzorky vo vzťahu k súčinom rýchlostí a časov prietoku plynu cez tieto vzorky. V súlade s Boyle-Mariotteovým zákonom je pre danú hmotnosť plynu proces jeho výstupu z komory charakterizovaný stálosťou produktu tlaku a obsadeného objemu. Preto zmena tlaku plynu z počiatočnej hodnoty na hodnotu zvyškového tlaku v komore charakterizuje rovnaké množstvo plynu prechádzajúceho cez suché a kvapalinou impregnované vzorky s rovnakým poklesom tlaku naprieč nimi v špecifikovanom rozsahu. Keďže s klesajúcim poklesom tlaku sa plocha otvorených pórov vo vzorke impregnovanej kvapalinou zmenšuje, zatiaľ čo v suchej zostáva konštantná, súčin rýchlosti a času výtoku rovnakých špecifických objemov plynu bude byť nepriamo úmerné pomeru plôch otvorených pórov týchto vzoriek pri rovnakej hodnote poklesu tlaku cez ne. Navrhovaný spôsob stanovenia distribúcie veľkosti pórov je implementovaný nasledovne. V utesnenej komore vzniká pretlak P, ktorého hodnota by mala byť rovná alebo o niečo väčšia ako otvárací tlak najmenšej veľkosti pórov, určený známou Kantorovou závislosťou pre rovnovážny kapilárny tlak. V tomto prípade bude daná hmotnosť plynu zaberať objem U. Otvorením rýchločinného ventilu je zabezpečený voľný výtok plynu cez vzorku napustenú kvapalinou. Tlak v komore sa zmení zo svojej počiatočnej hodnoty na určitú zvyškovú hodnotu charakterizujúcu veľkosť maximálnych pórov. Pre každú pevnú hodnotu výstupného tlaku plynu v určenom rozsahu jeho poklesu sa známymi metódami meria rýchlosť a čas výstupu. Rýchlosť a čas prietoku plynu cez suchú vzorku sa meria pri rovnakých pevných hodnotách tlaku plynu v špecifikovanom rozsahu poklesu tlaku. Množstvo plynu prechádzajúceho cez vzorku impregnovanú kvapalinou je určené závislosťou U1 i = W at i T at i F i, kde W at i je rýchlosť prietoku plynu cez vzorku impregnovanú kvapalinou pri i-tom poklese tlaku. cez to; T at i - čas výdychu daného množstva plynu cez vzorku impregnovanú kvapalinou pri i-tom poklese tlaku cez ňu; F i je celková plocha otvorených pórov vo vzorke impregnovanej kvapalinou pri i-tom poklese tlaku naprieč ňou. Pretože U1i =U2i a F = const, kde U2i je množstvo plynu prechádzajúceho cez suchú vzorku pri i-tom poklese tlaku naprieč ňou; F je celková plocha priechodných pórov všetkých veľkostí v materiáli, potom = .

Nárokovať

METÓDA STANOVENIA DISTRIBÚCIE VEĽKOSTI PÓROV, ktorá spočíva v prechode plynu pod tlakom cez suché a kvapalinou impregnované vzorky umiestnené v utesnenej komore a vo výpočte požadovaného parametra, vyznačujúci sa tým, že pri rovnakom poklese tlaku na vzorkách sa rýchlosť a čas meria sa voľný prietok daného množstva plynu a zo vzťahu sa vypočíta distribúcia veľkosti pórov
= ,
kde F i je celková plocha otvorených pórov pri i-tom poklese tlaku na vzorke impregnovanej kvapalinou;
F je celková plocha priechodných pórov všetkých veľkostí v materiáli;
Wci, W pri i- rýchlosti plynu cez suché a kvapalinou impregnované vzorky pri i-tom poklese tlaku na nich;
Tci, T at i - čas výdychu daného množstva plynu cez suché a kvapalinou impregnované vzorky pri i-tom poklese tlaku na nich.