Aldehydy a ketóny. Kapitola iii. ochrana funkčných skupín pri syntéze Chemické vlastnosti karbonylových zlúčenín

Pri niektorých syntézach musí byť molekula vystavená takým silným chemickým vplyvom, že funkčné skupiny, ktoré musia zostať v molekule, sú zničené. Tak je to napríklad v nasledujúcej syntéze:

Dehydrohalogenačná reakcia sa uskutočňuje pôsobením zásad, ale za týchto podmienok môže dôjsť ku kondenzácii aldolu. Aby sa predišlo tomuto nežiaducemu procesu, je potrebné „chrániť“ aldehydovú skupinu citlivú na zásady jej premenou na acetál. Všeobecne povedané, určitá funkčná skupina môže byť "chránená" alebo "blokovaná" jej konverziou na derivát, ktorý je stabilný za podmienok následnej reakcie. Pôvodnú skupinu môžete neskôr obnoviť selektívnym odstránením „ochrany“. Tento prístup aplikovaný na vyššie uvedenú dehydrohalogenačnú reakciu ilustruje nasledujúcu syntézu:

Podobná metóda sa použila na syntézu propargylaldehydu z akroleínu cez dietylacetálový medziprodukt:

V niektorých prípadoch sa môže zdať, že je potrebné počas syntézy chrániť určitú funkčnú skupinu. V skutočnosti však stačí zmeniť poradie vykonávania jednotlivých fáz syntézy.

Zvážte syntézu kyseliny 4-ketomaslovej z 4-bróm-buténu-2 ​​so zavedením ochrannej skupiny:

Ochrana však nie je potrebná, ak sa vytváranie skupín uskutočňuje v takom poradí, aby sa najaktívnejšia skupina vytvorila v poslednom štádiu:

Nasledujú niektoré z najpoužívanejších činidiel na ochranu rôznych funkčných skupín.

ALDEHYDY[skr. od novolat. al (cohol) dehyd (rogenatum) - alkohol zbavený vodíka], org. zložka obsahujúca aldehyd skupina SNO. Podľa nomenklatúry IUPAC. A. sa vyrába pridaním k názvu. zodpovedajúca uhľovodíková prípona "al" alebo k názov. uhľovodík obsahujúci o jeden atóm C menej, prípona „karb aldehyd“; v prvom prípade uhlík aldehyd skupiny sú očíslované 1, v druhej - aldehyd skupina nie je zahrnutá v číslovaní reťaze. V polyfunkčnom Comm. aldehyd skupina sa označuje predponou "formyl", napr. spoj. OSSN 2 CH (CHO)CH 2 CHO naz. 1,2,3-propántrikarb aldehyd alebo 3-formylpentandiál; niektoré A. majú triviálne mená (pozri tabuľku).

VLASTNOSTI ALDEHYDY

V IČ spektrách A. charakteristické. absorpčné pásy v C=o ležia v oblasti 1740-1720 cm-1 (alifatické. A.), 1715-1695 cm-1 (aromatické), 1705-1685 cm-1 nenasýtené); Oblasť Vc_H-B 2880-2650 cm-1. Chem. posun aldehyd protón v NMR spektrách (1H) - v oblasti 9,4-9,7 ppm. (alifatické A.) a 9,6-10,1 ppm (aromatické). Charakteristický dublet v NMR spektrách (13C) v dôsledku 13CHO skupiny je v oblasti 190-205 ppm. (o 5-10 ppm v silnejšom poli ako je 13 posunov CO zodpovedajúcich ketónov). Elektronické spektrá obsahujú pásy pri 290 nm pre RCHO (R = CH3, C2H5, C3H7), 345 nm pre akroleín a 327 nm pre kretón A. (vo všetkých prípadoch 15-25); hmotnostné spektrá (RCHO) - píky zodpovedajúce iónom (НСО) +, (RCO) + a R +. Ak majú A. atómy H v polohe, tak pre lineárne spojenia. charakteristické vrcholy pri tie 44 a pre rozvetvené - at tie 44 + 12i, kde P - 1, 2, 3...

A. - jeden z naj. reaktívnych tried org. spojenia. Spodné A. ľahko polymerizujú. Podľa stupňa oxidácie A. zaberajú interval. postavenie medzi alkoholmi a karboxylovými kyselinami, ktoré do značnej miery určuje ich ostrovy St. A. ľahko oxidovateľný O 2 vzduch na to-t už počas skladovania (medziprodukt - peroxykyselina):

Obnovujú sa pôsobením H2 (kat.-Pt alebo Ni), ako aj napríklad donorov hydridových iónov. LiAlH 4 a NaBH 4 na primárne alkoholy. Pri obnove aromatických A. s kovmi alebo elektrochemicky sa získajú lyaryl-substituované glykoly. Neúmerné s tvorbou alkoholu a pre vás: 2C 6 H 5 CHO + H 2 O -> C 6 H 5 CH 2 OH + C6H5COOH (p. Cannizzaro) alebo ester: 2RCHO -> RCOOCH 2R (p. Tishchenko). Obnovené alkoholy v prítomnosti. alkoholát A1 (p-tion Meerwein-Ponndorf-Werley): RCHO + (CH 3) 2 CHOH RCH 2 OH + (CH 3) 2 \u003d O. Aromatický. A. vstúpiť do benzoínovej kondenzácie.

Vďaka polarizácii väzby sú A. schopné pripojiť ku karbonylovej skupine nukleofily: vodu, alkoholy, amíny atď. Zvyčajne A. znamená. aktívnejšie v p-iónoch s nukleofilmi ako ketóny. max. ľahko reagujúce formuláre aldehyd, to-ry vo vode p-re je preim. v hydratovanej forme. V alkoholovom roztoku A. tvoria postupne poloacetály a acetály: RCHO + R "OH -\u003e RCH (OR") OH RCH (OR") 2, pri interakcii s hydroxylamínoxímami RCH \u003d NOH, s hydrazínhydra - zónami RCH=NNH2 a azíny s primárnymi amínmi-Schiffove bázy (azometíny) RCH=NR"; so sekundárnymi amínmi A. RCH2CHO poskytujú enamíny RCH=CHNR2. Z CH20 a NH3 sa v priemysle získava hexametyléntetramín (urotropín). Pri syntéze sa ako spôsob ochrany využíva tvorba acetálov a enamínov aldehyd skupiny; p-ión A. s NaHS03 vedie ku kryštal. adukty, - na izoláciu a čistenie A.

Mimoriadne dôležité je v org. syntéza, aldolová kondenzácia za vzniku hydroxy aldehydy. Ten sa ľahko oddeľuje od vody a mení sa na nenasýtenú aldehydy(kretónová kondenzácia):

V podobných okresoch aromatické. A. s anhydridmi karboxylových kyselín to-t (okres Perkin), ako aj alifatické. a aromatické. A. s estermi kyseliny malónovej (okr. Knoevenagel), resp. vznikajú nenasýtené kyseliny alebo ich estery, napr.

Kondenzáciou A. s estermi kyseliny jantárovej dochádza k alkylidénjantárovým kyselinám (oblasť Shtobbe), s aminokyselinami k azlaktónom (oblasť Erlenmeyer-Plöchl). Nucleof. adícia ku karbonylovej skupine A. je základom syntézy: alkoholy – interakcia. A. s Grignardovými činidlami alebo inými metalurgickými. Comm., ako aj s acetylénom (p-tion Reppe): 2CH20 + HCCH -> HOCH2SSCH2OH; aminokarbonyl komp.-intermod. A. alebo ketóny s CH20 a amínmi (Mannich p-tion): CH3COCH3 + CH20+ (C2H5) 2 MH * HC1 -> CH3COCH2CH2M (C2H5 )2* HC1 + H20; olefíny - kondenzácia A. s alkylidénfosforánmi (Wittig p-tion): RCH 2 O + (C 6 H 5) 3 -CH 2 -> RCH \u003d CH 2 + (C 6 H 5) 3 RO; glycidové estery - r-tion A. s étermi halogénkarboxylových kyselín to-t (r-tion Darzan):

Karbonylová skupina A. je schopná participovať aj v okresoch Henri, Kizhner - Wolf, Leuckart, Strecker a i. A. (ch. arr. CH 2 O) reagujú ako elektroforéza. činidlá s olefínmi, ktoré tvoria 1,3-dioxány a 1,3-glykoly (Prince p-tion), napríklad:

Electrof. substitúcia v aromatických jadra pôsobením A. vedie k arylkarbinolom. R-tion CH20 s fenolmi je základom výroby fenolformaldu. ihriská.

S homolytikom A. pristúpenie k olefínom, iniciované peroxidmi alebo O 2, vznikajú ketóny, s fotochem. okres A. s olefínmi - oxacyklobutánmi (oxetány), napr.

A. dekarbonylované (kat.-Rh) za vzniku uhľovodíkov.

A. zahŕňa najdôležitejšie mono- a oligosacharidy - glukózu, laktózu atď. A. obsahuje v siliciach napr. citral - v citrónovej tráve (až 80%) a koriandrovom oleji, citronellal - v citronelle (~ 30%) a eukalypte, benz aldehyd- v oleji z horkých mandlí; plody vanilky obsahujú 1,5-3% vanilínu.

Dehydrogenácia alkoholov na Ag, Cu alebo monochrómnych katalyzátoroch - max. generálny prom. výrobný spôsob A. (v hlavných formách aldehyd a A. kompozícia C5 a vyššie). Acetát aldehyd vyrábať ch. arr. oxidácia etylénu, ako aj katalytická. hydratácia acetylénu (okr. Kucherov), akroleín oxidácia propylénu, propiónovej a oleja A. - hydroformylácia resp. etylén a propylén. A. syntetizovaný v priemysle je tiež katalytický. redukcia karboxylových na-t (ch. arr. vyššia) mravčia na-to, hydrolýza dihalogénovaných uhľovodíkov.

Prípravné metódy na získanie A.: oxidácia alkoholov chrómanmi alebo ketónmi v prítomnosti. alkoholáty A1 (R-tion Oppenauer); ozonolýza olefínov; zotavenie dekomp. karboxylové deriváty to-t, napr. chloridy kyselín-H2 v prítomnosti. Pd (r-tion of Rosenmund), nitrily-hydridy kovov s poslednou. hydrolýza výsledných aldimínov atď.; interakcia Grignardove činidlá s ortoformiovým éterom; prešmyk alylvinyléterov (Claisenov prešmyk); oxidácia 1,2-glykolov jódom na jednu alebo (CH 3 COO) 4 Pb, ako aj okresy Duff, Nef, Reimer-Tiemann, Sommle, syntézy Gattermann a Gattermann-Koch.

Pre kvality. definície A. zvyčajne používajú roztok AgNO 3 v nadbytku vodného roztoku NH 3 (vznik strieborného zrkadla) alebo Fehlingov reagent-alkalický roztok obsahujúci CuSO 4 a vínnu soľ (izolácia červenej zrazeniny Cu 2 O) . Tieto činidlá neinteragujú s ketónmi.

A. sa používa na získanie alkoholov (butyl, 2-etylhexanol, pentaerytritol atď.), karboxylových to-t a ich derivátov (napríklad kyseliny octovej, peroctovej, acetanhydridu, vinylacetátu, acetopropylacetátu), polymérov, antioxidantov, pyridínu bázy atď A., obsahujúce 8-12 atómov C, sú voňavé in-va. max. objem svetovej produkcie A. (niekoľko miliónov ton/rok) pripadá na aldehydy C1-C4.

A. dráždia sliznice očí a horných dýchacích ciest, nepriaznivo ovplyvňujú nervový systém. S nárastom počtu atómov uhlíka v molekule dráždivý účinok slabne. Nenasýtené A. pôsobia silnejšie dráždivo ako nasýtené.

pozri tiež Akroleín, aníz aldehyd, Acet aldehyd Benz aldehyd, Škorica aldehyd. Olej aldehyd, propiónové aldehyd, salicylová aldehyd, Formulár aldehyd atď.

Lit.: Roberts D.D., CaserioM.K., Základy organickej chémie, prekl. z angličtiny, zväzok 2, M., 1978; Buhler K., Pearson D., Organic syntheses, trans. z angličtiny, časť 2, M., 1973, s. 51-91; Brettl R., v knihe: Všeobecná organická chémia, prel. z angličtiny, zväzok 2, M., 1982, s. 488-569; Kirk-Othmer encyklopédia. 3 vydanie, v. I, N. Y.-, 1978, str. 790-98. M.G. Vinogradov.

Špeciálny kurz „Stratégia organickej syntézy“ je určený pre študentov so špecializáciou na Katedru organickej chémie Chemickej fakulty Moskovskej štátnej univerzity. Kurz je pokračovaním špeciálneho kurzu „Metódy organickej chémie“ a zoznamuje študentov s hlavnými modernými prístupmi k plánovaniu viacstupňovej syntézy. Kurz je založený na retrosyntetickej analýze. Materiál je systematizovaný podľa typov retronov. Hlavným zameraním predmetu je riešenie problémov a úvahy o syntézach zložitých organických zlúčenín opísaných v literatúre, najmä prírodných objektov (steroidy, prostaglandíny, alkaloidy atď.).

I. Ochranné skupiny v syntéze.

1. Ochrana CH-väzieb v alkínoch, jej uplatnenie pri syntéze di- a polyínov (Glaser, Kadyo-Khodkevich). Syntézy na báze kyseliny 3-brómpropiolovej.
2. Ochrana alkoholovej skupiny HO. Ochranné skupiny: benzyl, p-metoxybenzyl, trityl, di(p-metoxy)trityl, trimetylsilyl, terc-butyldimetylsilyl, tetrahydropyranyl, 4-metoxy-5,6-dihydropyranyl, 3-benzoylpropionyl.
3. Ochrana skupiny HO v glykoloch: izopropylidénové, benzylidénové, etylidénové ochranné skupiny. cyklické uhličitany.
4. Ochrana skupiny HO vo fenoloch: metyl, terc-butyl, tetrahydropyranyl, fenacetyl, trimetylsilylétery fenolov. Metyléndioxy ochranná skupina pre dvojsýtne fenoly.
5. Ochrana karbonylovej skupiny v aldehydoch a ketónoch: cyklické acetály a tioacetály. Selektívna ochrana jednej z nerovnakých karbonylových skupín v molekule.
6. Ochrana karboxylovej skupiny: benzyl a p-metoxybenzylétery.
7. Ochrana aminoskupiny. Ochranné skupiny: acetyl, ftaloyl, sukcinoyl, benzyloxykarbonyl, terc-butyloxykarbonyl (BOC). Použitie benzénsulfonylchloridu a benzaldehydu na ochranu aminoskupiny a jej modifikáciu.
8. Ochrana tiolovej skupiny (benzyl, p-metoxybenzyl).
9. Koncepcia fotoodstrániteľných ochranných skupín na príklade 1-(2-nitrofenyl)etandiolu-1,2.
10. Podmienky zavedenia a odstránenia ochranných skupín, ich odolnosť voči pôsobeniu rôznych činidiel (kyselín, zásad, oxidačných činidiel, redukčných činidiel atď.). Stratégia ochrannej skupiny: princípy ortogonálnej stability a modulovanej lability.

II. Základné pojmy retrosyntetickej analýzy.

1. Cieľová molekula (TM), transformácia, syntón, retron. Typy transformácií: rozčlenenie (D), artikulácia (R), zavedenie funkčnej skupiny (FGA), substitúcia jednej funkčnej skupiny inou (FGI), preskupenie (Rt). Retróny sú čiastočné a úplné. Zhoda syntónov a činidiel.
2. Retrosyntetická analýza ako heuristický prístup k nájdeniu cesty syntézy danej zlúčeniny. Dve verzie problému: hľadanie cesty syntézy, keď je podaná počiatočná látka a keď je známa iba cieľová zlúčenina (TM). Koncept formalizovaného prístupu k voľbe delenia (D) na základe rozdielnej seniority väzieb v molekule (M. Smith).
Počítačové programy, ktoré umožňujú plánovanie syntézy: SYNGEN, LHASA, MARSEIL / SOS, princíp ich práce. Syntetický strom na príklade retrosyntetickej analýzy valeranónu.
Boj s „aritmetickým démonom“; syntéza je lineárna a konvergentná.
3. Zníženie molekulárnej zložitosti ako hlavná strategická línia retrosyntetickej analýzy. Princíp „malých uhryznutí“. Taktiky, ktoré pomáhajú pri plánovaní syntézy: rozpoznanie dostupných východiskových zlúčenín v častiach molekuly, zohľadnenie symetrie, pomocné kľúče.
4. Hlavné fázy retrosyntetickej analýzy: konverzia funkčných skupín na kyslík obsahujúce (FGI); určenie typov retronov obsiahnutých v molekule; výber primárneho rozkúskovania; vykonanie potrebných pitev v súlade s typom retronu; uplatňovanie taktiky FGA.
5. Typy stratégií v retrosyntetickej analýze. Stratégie založené na transformáciách, na retronoch, na funkčných skupinách; topologické a stereochemické stratégie.

III. Retróny zahŕňajúce oddelenie dvoch väzieb uhlík-heteroatóm (X, Y-retróny).

1. Bifunkčné retrony založené na dvoch väzbách uhlík-heteroatóm: 1, 1- a 1, 2-retrónoch, ich redukcia na acetály, epoxidy a karbonylové zlúčeniny. Syntéza tiolov z S - alkyltiuróniových solí.
2. Rozštiepenie 1, 3- X, Y - retronu na základe pripojenia k α, β - nenasýteným karbonylovým zlúčeninám a na báze esteru kyseliny malónovej.

IV. Retróny, čo naznačuje rozpad väzieb uhlík-uhlík a uhlík-heteroatóm.
Bifunkčné retrony s jednou väzbou uhlík-heteroatóm.

1. Separácia 1,1-retrónu na báze alkoholov: reakcie aldehydov, ketónov a esterov s horčíkovými a organolítnymi zlúčeninami.
Analýza ketónov: nitrily, chloridy kyselín a soli karboxylových kyselín ako činidlá zodpovedajúce syntónu R(CO)+.
Kyanidový ión ako činidlo zodpovedajúce HOOC - syntónu. Rozdelenie α - amino - a α - hydroxykyselín na báze 1, 1- C, X - retronu. Syntéza α - aminokyselín z aldehydov (Strekker).
2. Redukcia 1,2-retrónu na epoxidy. Analýza karbonylových zlúčenín na báze 1,2-retrónu. Dva prípady jednoznačnej halogenácie nesymetrických ketónov. FGA: Zavedenie aktivačnej skupiny (COOEt alebo CH=O) do a-polohy ketónu na odstránenie nejednoznačnosti pri alkylácii nesymetrických ketónov. Malónový ester ako činidlo zodpovedajúce syntónu EtOOC-CH2-.
3. Michaelova transformácia ako hlavná taktika analýzy 1,3-retrónu.

V. Retron Diels-Alder.

1. Diels-Alderova reakcia ako jedna zo „silných reakcií“ (- cykloadícia) na vytvorenie šesťčlenného cyklu. Dién a dienofil. o-chinodimetány ako diény, ich príprava.
Typy Diels-Alderových reakcií: uhlíková reakcia, heteroreakcia, 1,4-cykloeliminácia. Retro reakcia.
Katalýza v Diels-Alderovej reakcii.
2. Stereochémia reakcie, endo-pravidlo. Regioselektivita cykloadície v prípade nesymetrických diénov a dienofilov. Regioselektivita heteroreakcie. Enantioselektívny variant Diels-Alderovej reakcie.
3. Pomocné stopy na detekciu Dielsovho-Alderovho retronu: vzájomné usporiadanie substituentov v šesťčlennom kruhu, ich stereo pomer.
4. a - Chlórakrylonitril ako syntetický ekvivalent keténu v Diels-Alderovej reakcii. a - Nitroalkény ako činidlá na syntézu cyklohexylamínov.

VI. Bifunkčné retrony zahŕňajúce rozdelenie jednej väzby uhlík-uhlík (1, n-retróny).
Disekcia väzby C-C na základe bifunkčných zlúčenín: 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5- a 1, 6-retrónov.

1. Syntóny vznikajúce rozdelením 1, 2-bifunkčného retronu: „logický“ (prirodzený) a „nelogický“. Striedanie donorových a akceptorových atómov v alifatickom reťazci (D. Seebach).
Umpolung na príklade kondenzácie benzoínu, lítiových solí ditiánov a a-lítiovaných enolesterov. Acetylénový ión ako ekvivalent acylového aniónu.
Redukcia a-funkcionalizovaných karbonylových zlúčenín na acetylény; a - amino -, a - hydroxykyseliny a 1,2-dioly - na kyanohydríny. Redukcia a-funkcionalizovaných alkoholov na alkény. Redukcia acetylénov na 1,2-retrón (oxidácia dihydrazónov a deoxygenácia a-dikarbonylových zlúčenín).
Analýza 1,2-retrónu na základe redukčnej kombinácie ketónov: pinakonová kondenzácia a kondenzácia pôsobením Ti (3+) zlúčenín (McMurry, Mukayama).
2. 1,3-Retron na báze dikarbonylových a b - hydroxykarbonylových zlúčenín. Claisenova kondenzácia, aldol-krotónová kondenzácia, Mannichove a Reformatského reakcie ako taktiky, ktoré umožňujú rozkúskovanie 1,3-retrónu. Syntézy na báze g-butyrolaktónu. Jednoznačne sa vyskytujúce kondenzácie nesymetrických ketónov (prevažujúca tvorba niektorého z produktov v dôsledku dehydratácie alebo tvorba stabilizovaného aniónu). Syntéza 3- a 4-substituovaných cyklických konjugovaných enónov zo 4-substituovaných anizolov (Birch) a 1,3-cyklohexándiónu.
3. Redukcia 1,4-retrónu na 1,4-dikarbonylové zlúčeniny. Aplikácia a - halogénkarbonylových zlúčenín a nitroalkánov (syntéza ketónov podľa Nefa a McMurryho). Syntéza chlórmetylketónov z chloridov kyselín a diazometánu (Klibbens-Nieerenstein) a brómmetylketónov z diazoketónov.
Použitie transformačného spojenia (R) pri analýze 1,4-bifunkčných zlúčenín: spojenie na vytvorenie dvojitej väzby C=C. 1,4-Funkcionalizácia na báze alylových a propargylhalogénových derivátov.
Stetterova transformácia (adícia aldehydov na α, β -nenasýtené karbonylové zlúčeniny) ako jedna z taktík analýzy 1,4-retrónu na základe Umpolunga.
4. Michaelova reakcia ako hlavný spôsob separácie 1,5-retrónu na báze 1,5-dikarbonylových zlúčenín. Stereokontrola v Michaelovej reakcii. Redukcia Robinsonovho retronu na 1,5-dikarbonylové zlúčeniny. Syntéza cyklických b - diketónov.
5. Analýza 1,6-retrónu. Artikulácia vedúca k Diels-Alderovmu retronu ako hlavnej taktike analýzy 1,6-bifunkčných zlúčenín. Artikulácia v kombinácii s Bayer-Villigerovou transformáciou.
6. Syntézy založené na - sigmatropných preskupeniach. Preskupenia alyléterov enolov (Claisen-Cope) a fenolov (Claisen). Syntéza eugenolu. Preskupenia 1,5-diénov (Cope), alyl-vinylkarbinolov (Copeho oxy-presusporiadanie) a esterov alylalkoholov (Carroll).
7. Syntézy založené na preskupeniach diazoketónov (Arndt-Eistert, Wolf), a-halogénketónov (Favorsky), pinakolínu. Preskupenie epoxidov na aldehydy.

VII. Prístupy k vytváraniu cyklických štruktúr.

Kinetické a termodynamické faktory prispievajúce k cyklizačným reakciám. Baldwinove pravidlá upravujúce cyklizačné procesy. Členenie cyklov podľa strategických väzieb.
1. Separácia trojčlenných alicyklov na báze diazoalkánov, ylidov síry a Simmonsovej-Smithovej reakcie. Intramolekulárna anulácia s vytvorením trojčlenného kruhu.
2. Separácia štvorčlenných alicyklov na báze cyklizácie a, a "-dihalogénesterov dikarboxylových kyselín a kondenzácie acyloínu.
Fotochemická a tepelná - cykloadícia. Regioselektivita týchto reakcií, nukleofilné a elektrofilné konce dvojitej väzby.
Tvorba štvorčlenných alicyklov na báze epoxidov (spiro-žíhanie s ylidmi síry s následným epoxidovým prešmykom).
3. Redukcia päťčlenných alicyklov na 1, 4-, 1, 5- a 1,6-dikarbonylové zlúčeniny. Syntézy založené na preskupení dienónov na cyklopentenóny (Nazarov).
4. Analýza 6-členných alicyklov na základe Robinsonovej anulácie, Diels-Alderovej reakcie a redukcie aromatických zlúčenín (vrátane Bircha).
Použitie alylidén-trifenylfosforánov na vytvorenie 6-členných alicyklov.
5. Tvorba 5- a 6-členných nasýtených heterocyklov kombináciou Michaelovej adície a Claisenovej kondenzácie. 1,3-Dipolárna cykloadícia diazometánu a nitrónov ako spôsob vytvárania 5-členných heterocyklov s dvoma heteroatómami. Syntéza nitrónov na báze N-oxidov amínov (Cope).
6. Syntéza polycyklických štruktúr na príklade prekurzorov juvabionu, bullvalénu a steroidov. Konvergentné schémy vytvárania cyklov na príkladoch syntézy ferruginolu, a - bisabolénu a kyseliny trisporovej.

VIII. Príklady syntézy prírodných a príbuzných zlúčenín.

Kyselina askorbová (vitamín C), biotín, b- tranz-bergamotén, helmintosporal, (+) - herboxydién, kokcinelín, leukotrién A 1, lucidulín, metylénnomycín A, multistriatín, pentalén, pentalenolaktón, prostaglandíny F2 a E2, sirenín, (±) sparteín, (+, cytestosterón spart) , E, E-farnesol, polosyntetické penicilíny, cedren, cedrol, estrón.

Odporúčaná literatúra.
1. K. Buhler, D. Pearson, Organické syntézy, Časti 1 a 2, Moskva, Mir, 1973.
2. R. K. Mackie, D. M. Smith, R. A. Aitken, Sprievodca organickou syntézou, 3. vydanie, Prentice Hall, Harlow, Anglicko, 1999.
3. H. O. House, Modern Synthetic Reactions, W. A. ​​​​Benjamin, New York, 1965; 2. vydanie, Benjamin, Menlo Park, CA, 1972.
4. Michael B. Smith, Organic Synthesis / McGrow-Hill, Inc., N.-Y., 1994; 2. vydanie, McGraw-Hill, New York, 2002.
5. Ochranné skupiny v organickej chémii, vyd. J. MacOmi, M., Mir, 1976.
6. T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. vydanie, Wiley, New-York., 1991; P. G. M. Wuts, T. W. Green, Protective Groups in Organic Synthesis, 3. vydanie, Wiley, New-York, 1999.
7. S. Warren, Organic Synthesis: The Disconnection Approach / Wiley, Chichester, 1983.
8. S. Warren, Workbook for Organic Synthesis: The Disconnection Approach / Wiley, Chichester, 1982.
9. E. J. Corey, X. Cheng, The Logic of Chemical Synthesis / Wiley, N.-Y., 1989.
10. T. - L. Ho, Tactics of Organic Synthesis / Wiley, N.-Y., 1994.
11. I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley, Londýn, 1976.

Program je zostavený
Doc. Dyadčenko V.P.

Aldehydy a ketóny sa líšia v prítomnosti karbonylovej skupiny >C=O.

Karbonylová skupina je polarizovaná väzbou C-O:

Aldehydy a ketóny možno považovať za deriváty alkány, ktoré majú jeden z metyl (-CH 3) alebo metylénové skupiny ( -CH 2 - ) sa nahrádza karbonylovou skupinou:

Ketóny majú dva alkylové radikály ako substituenty na karbonylovej skupine, zatiaľ čo aldehydy majú jeden substituent. b- alkylová skupina, druhá je vodík. Tento rozdiel vedie k významným rozdielom v chemických vlastnostiach ( cm. nižšie).

Nomenklatúra

NomenklatúraIUPAC

Pri pomenovaní aldehydov a ketónov sa podľa pravidiel nomenklatúry IUPAC vyberá najdlhší uhlíkový reťazec, ktorý obsahuje karbonylovú skupinu. Číslovanie atómov uhlíka v tomto reťazci sa vykonáva od okraja, kde je karbonylová skupina bližšie, a pri tvorení názvu k názvu uhľovodíka zodpovedajúcemu počtu atómov uhlíka v hlavnom reťazci (1-metán, 2- etán, 3-propán, 4-bután, 5 - pentán atď.) pridáva sa koncovka -ale eh (pre aldehydy) príp - je on? pre ketóny.

Poloha karbonylovej skupiny na ketónoch je označená pomlčkou, ak sú možné viaceré izoméry. Poloha karbonylovej skupiny aldehydov nie je označená číslom, pretože vo všetkých prípadoch je na prvom čísle:

Racionálna nomenklatúra

Ketóny sú často pomenované podľa radikálov spojených cez karbonylovú skupinu s pridaním slova ketón. Napríklad hexanón-3 resp metyletyl ketón acetón alebo dimetyl keto n.

Aldehydy možno pomenovať ako deriváty ethanal alebo acetaldehyd:

Iné meno e - trimetyletanal.

Chemické vlastnosti karbonylových zlúčenín

Všetky reakcie karbonylových zlúčenín možno rozdeliť do skupín:

Reakcie na karbonylovej skupine (adícia)

Reakcie na uhlíkovom skelete

Oxidačné reakcie

Reakcie na zotavenie

Adičné reakcie na karbonylovej skupine (adícia nukleofilných činidiel)

1. vodovodná prípojka

Výsledný drahokamové dioly nestabilná a rovnováha v tejto reakcii je výrazne posunutá doľava. Výnimkou sú aldehydy a ketóny so skupinami priťahujúcimi elektróny, napr. chloral alebo hexafluóracetón, ktoré existujú vo vodnom prostredí vo forme drahokamové dioly:

2. pridanie bisulfitu

Pripojenie ide cez nukleofilnejší atóm síry, nie cez kyslík, hoci má záporný náboj. Vznikajú deriváty alkánsulfónové kyseliny(soli kyselina alkoxysulfónová).

Vznikajúci adukty nerozpustný v nasýtenom roztoku hydrogénsiričitanu sodného alebo v alkoholoch a vyzráža sa ako kryštály. Takže je možné oddeliť karbonylové zlúčeniny zo zmesi s alkoholmi. Karbonylová zlúčenina sa izoluje vo voľnej forme z adukt pri ošetrení kys.

Pri reakcii s ketónmi sa bisulfity pridávajú iba do metylketóny CH3-CO-R.

3. pridanie kyanidov

Reakcia je katalyzovaná kyanidom draselným alebo sodíkom. Vznikajúci oxynitrily(alebo kyanohydríny) môže byť hydrolyzovaný predtým oxykarboxylová kyseliny:

4. pridanie alkoholov

Keď sa pridá prvá molekula alkoholu, poloacetály. Reakcia je katalyzovaná kyselinami alebo zásadami:

Pridanie druhej molekuly alkoholu vedie k vzniku acetály. Vzdelávanie acetály katalyzované iba v kyslom prostredí:

Acetálystabilné v neutrálnom a alkalickom prostredí, preto ich možno použiť na dočasnú ochranu aldehydových skupín. Acetályširoký bežné v prírode.

5. pripojenie činidiel Grignard

Interakcia organokovových zlúčenín typu R-Mg-X(činidlá Grignard), kde X \u003d halogén, s karbonylovými skupinami (nukleofilná adícia na násobnej väzbe OD=O):

Interakcia formaldehyd, aldehydy, ketóny A - vedie k primárnym, sekundárnym a terciárnym alkoholom.

Terciárne alkoholy sa získavajú z ketónov. Áno, od metyletylketón(butanón-2) sa získa 2-metylbutanol-2. Aldehydy v podobnej reakcii poskytujú sekundárne alkoholy. Od propiónové aldehyd ( propanal) vzniká butanol-2:

Primárne alkoholy vznikajú z formaldehydu. Pri interakcii činidiel Grignard od halogenidy kyselín karboxylové kyseliny a estery tvoria terciárne alkoholy, ktoré majú dva rovnaké alkylové substituenty. Toto spotrebuje dva móly činidla Grignard:

6. Prídavok amoniaku a amínov

Primárne amíny sa pridávajú k aldehydom a ketónom za vznikuimíny (dôvodov Schiff :

Podobná reakcia sekundárnych amínov s karbonylovými zlúčeninami dáva enamíny :

Hydrazín a jeho deriváty môžu tiež interagovať s karbonylovými zlúčeninami za vzniku hydrazóny:

Hydroxylamíny pridať k aldehydom a ketónom za vzniku aldoxímy A ketoxímy:

7. Aldol-krotonický kondenzácii

Kondenzácia môže nastať v kyslom aj alkalickom prostredí.

Kyselinou katalyzovaná kondenzácia

vstúpiť do kondenzácie enol A protonované karbonylová skupina druhej molekuly zlúčeniny:

bázou katalyzovaná kondenzácia

Vzdelávanie enolátový ión, generovanie karbanión, postupuje podľa schémy:

Ďalej karbanión sa viaže na karbonylovú skupinu druhej molekuly a pokračuje C-alkylácia, Na rozdiel od termodynamicky nevýhodné O- alkylácia:

Vznikajúci aldehydový alkohol (aldol) ľahko stráca vodu v prítomnosti katalytických množstiev zásad alebo kyselín, ako aj pri miernom zahrievaní, pričom sa vytvára a, b - nenasýtená karbonylová zlúčenina, čím sa dokončí kondenzačná reakcia (R, X \u003d alkyl alebo H):

Teda v aldolnovej reakcii o- kondenzácia krotónu (vrátane samokondenzácia) môžu vstúpiť do aldehydov aj ketónov, ktoré majú alfa uhlík atómy vodíka. V prípade ketónov je rovnovážna poloha nepriaznivá pre tvorbu produktov, avšak uskutočnením reakcie za špeciálnych podmienok (napríklad s vylúčením kontaktu produktu so zásaditým katalyzátorom) je možné dosiahnuť značné výťažky. Krížové reakcie medzi aldehydmi a ketónmi nemajú laboratórne využitie, pretože vznikajú ťažko oddeliť zmes štyroch produktov a nezreagované pôvodné zlúčeniny. Na syntetické účely sa častejšie uskutočňuje reakcia medzi dvoma karbonylovými zlúčeninami, z ktorých jedna je zdrojom karbanionov ( metylénová zložka ) a druhý slúži karbonylová zložka (nemať alfa uhlík atómy vodíka). Obvykle sa ako karbonylová zložka používa formaldehyd, aromatické aldehydy, estery kyseliny uhličitej, šťaveľovej a mravčej. Ako metylénová zložka sa používajú aj C-H kyseliny a dokonca aj deriváty acetylénových uhľovodíkov s koncovou trojitou väzbou.

8. Cannizzarova reakcia

Aldehydy, ktoré nemajú alfa uhlík atómy vodíka pri zahrievaní so silnými zásadami vstupujú do oxidačno-redukčnej reakcie, kedy sa jedna z molekúl redukuje na alkohol v dôsledku oxidácie druhej molekuly na karboxylovú kyselinu. Takéto reakcie sú tzv Cannizzarove reakcie a postupujte podľa schémy:

Známe sú aj intramolekulárne oxidačno-redukčné reakcie:

So zvláštnym druhom intramolekulárnej oxidácie-redukcie je benzyl preskupenie :

Reakcie na uhlíkovom skelete aldehydov a ketónov

Reakcie ovplyvňujúce uhlíkovú kostru zahŕňajú:

keto-enol tautoméria aldehydov a ketónov;

Halogenácia (haloformná reakcia a substitúcia a - uhlíkových atómov vodíka)

1. Keto-enol tautoméria

Karbonylové zlúčeniny môžu koexistovať v dvoch formách - ketón a enol:

Transformácia aldehydov a ketónov na enoly (nenasýtené alkoholy) prebieha tak spontánne, ako aj za katalýzy kyselinami a zásadami. Aj keď sú enolové formy prítomné v aldehydoch a ketónoch v nepatrných koncentráciách, zohrávajú významnú úlohu v ich reaktivite. Prostredníctvom tvorby enolov prebieha množstvo dôležitých reakcií aldehydov a ketónov. Uvažujme o mechanizmoch prechodu ketónových foriem na enoly, ktoré sa vyskytujú pri katalytickom pôsobení kyselín a zásad.

Enolizácia katalyzovaný kyselinou

Tvorba enolu môže byť katalyzovaná kyselinou podľa schémy uvedenej nižšie (R" = alkyl alebo H):

Reakcia začína protonáciou atómu kyslíka karbonylovej skupiny a končí elimináciou protónu už z alfa uhlík atóm. Formálne teda protón zohráva úlohu katalyzátora.

Enolizácia , katalyzovaný základ

Tvorba enolátového iónu prebieha podľa schémy:

Pri tvorbe enolov počas zásaditej katalýzy hrá dôležitú úlohu kyslosť alfa-uhlíkových atómov vodíka. Ich zvýšená kyslosť je spojená s tesnou blízkosťou karbonylovej skupiny a jej negatívnym indukčným účinkom, odťahovaním elektrónov väzby C-H a tým uľahčujúcim elimináciu protónu. Inými slovami, eliminácia protónov je uľahčená, pretože výsledný karbanión je stabilizovaný delokalizáciou záporného náboja na karbonylovú skupinu.

Halogény sa pridávajú k vytvoreným enolom na násobnej väzbe C=C. Len na rozdiel od alkénov, kde je takáto adícia dokončená úplnou väzbou halogénu, sa v aldehydoch a ketónoch pridáva iba jeden atóm halogénu (k uhlíku susediacemu s karbonylovou skupinou). Druhý atóm halogénu (na karbonylovej skupine) sa nepripojí a reakcia končí elimináciou protónu a regeneráciou karbonylovej skupiny:

V kyslom prostredí sa tam reakcia zastaví. Substitúcia druhého atómu vodíka halogénom nenastane. Ale v alkalickom prostredí nastáva rýchla substitučná reakcia druhého a ešte rýchlejšia reakcia substitúcie tretieho atómu uhlíka za halogén (nárast počtu atómov halogénu na uhlíku prudko zvyšuje kyslosť jeho vodíkov):

Nakoniec sú všetky tri atómy vodíka nahradené halogénmi, po čom nasleduje eliminácia skupiny CX 3 ako anión, po ktorej nasleduje okamžitá výmena protónov:

V dôsledku toho a trihalometán nazývaný haloform (jodoform CHJ 3, bromoform CHBr 3, chloroform CHCI 3) a anión karboxylovej kyseliny. A samotný proces sa nazýva haloformná reakcia. Akékoľvek metylketóny podliehajú haloformnej reakcii. Haloformy sa vyzrážajú ako farebná zrazenina (žltá jodoforma), majú špecifický zápach a môžu slúžiť ako kvalitatívna reakcia na prítomnosť metylketónov. Haloformná reakcia je daná aj alkoholmi, ktorých oxidáciou môžu vznikať metylketóny (napríklad izopropanol). Oxidácia sa uskutočňuje prebytkom halogénu.

Oxidácia aldehydov a ketónov

Aldehydy sa ľahko oxidujú na zodpovedajúce kyseliny:

Ketóny sa ťažko oxidujú v drsných podmienkach. Oxidácia je sprevádzaná prerušením väzby C-C v blízkosti karbonylovej skupiny. Výsledkom je súbor oxidačných produktov - karboxylových kyselín s rôznou dĺžkou uhlíkového reťazca:

Metódy prijímanie

1. Oxidácia primárny alkoholy získavajú sa aldehydy a sekundárne alkoholy poskytujú ketóny:

Oxidácia sa môže uskutočňovať "suchými" a "mokrými" metódami. Prvým z nich je prechod alkoholových pár cez zahrievaný na 300-350 °C OD oxid meďnatý CuO. „Mokrá“ metóda je oxidácia alkoholov okysleným roztokom dvojchrómanu draselného alebo sodného:

Pri oxidácii „mokrou“ metódou by sa mal výsledný aldehyd oddestilovať z reakčnej gule, inak sa ľahko ďalej oxiduje na karboxylovú kyselinu:

2. Aldehydy a ketóny získané s hydrolýza drahokamy-dihalogénalkány

Najprv sa dva atómy halogénu nahradia hydroxylovými skupinami. Ale nestabilné drahokamové dioly rýchlo sa preskupujú na karbonylové zlúčeniny s elimináciou molekuly vody:

3. Ozonolýza alkény

vedie k tvorbe zmesí aldehydov a ketónov v závislosti od štruktúry iniciál alkén:

V prvom stupni ozonizácie sa získa ozonid, pri rozklade ktorého vodou vznikajú karbonylové zlúčeniny a peroxid vodíka. Aby peroxid nevyvolával ďalšiu oxidáciu aldehydov, počas rozkladu ozonidov sa do vody pridáva zinkový prach. Ozonizácia alkénov nie je zameraná ani tak na syntézu aldehydov a ketónov, ako na určenie polohy násobnej väzby:

4. Pridanie vody k alkínom

Prídavok vody na trojitú väzbu v prítomnosti solí ortuti vedie v prípade acetylénu k acetaldehydu a v prípade substituovaných acetylénov ku ketónom. Vodasa pripája podľa Markovnikovovho pravidla:

5.1. všeobecné charakteristiky

Príbuzné triedy aldehydov a ketónov obsahujú funkčnú karbonylovú skupinu a sú označované ako karbonylové zlúčeniny. Používajú aj bežný názov oxo zlúčeniny, keďže skupina = O sa nazýva oxoskupina.

Aldehydy sú zlúčeniny, v ktorých je karbonylová skupina naviazaná na organický radikál a atóm vodíka; ketóny - karbonylové zlúčeniny s dvoma organickými radikálmi.

Skupina -CH=O, ktorá je súčasťou aldehydov, je tzv aldehyd, respektíve skupina v ketónoch - ketón, alebo keto skupina.

V závislosti od povahy organických radikálov môžu patriť aldehydy a ketóny alifatické alebo aromatické riadok; ketóny sú zmiešané(Tabuľka 5.1).

Na rozdiel od alkoholov, aldehydy a ketóny nemajú mobilné atómy vodíka viazané na atómy kyslíka. V tomto ohľade nie sú aldehydy a ketóny spojené v dôsledku tvorby vodíkových väzieb, ale majú tendenciu vytvárať vodíkové väzby s molekulami vody, a preto sa v nej dobre rozpúšťajú (najmä prvé členy homologickej série).

Tabuľka 5.1.Aldehydy a ketóny

5.2. Reakčné centrá aldehydov a ketónov

sp2 -Hybridizovaný atóm uhlíka karbonylovej skupiny tvorí tri σ-väzby ležiace v rovnakej rovine a π-väzbu s atómom kyslíka v dôsledku nehybridizovaného p-orbitálu. V dôsledku rozdielu v elektronegativite atómov uhlíka a kyslíka je π-väzba medzi nimi vysoko polarizovaná (obr. 5.1). Výsledkom je, že na atóme uhlíka karbonylovej skupiny vzniká čiastočný kladný náboj δ+ a na atóme kyslíka čiastočný záporný náboj δ-. Pretože atóm uhlíka má nedostatok elektrónov, predstavuje centrum pre nukleofilný útok.

Rozloženie hustoty elektrónov v molekulách aldehydov a ketónov, berúc do úvahy prenos elektrónového vplyvu elektrónu

Ryža. 5.1.Elektrónová štruktúra karbonylovej skupiny

deficitný atóm uhlíka karbonylovej skupiny v a-väzbách je uvedený v schéme 5.1.

Schéma 5.1.Reakčné centrá v molekule aldehydov a ketónov

V molekulách aldehydov a ketónov je niekoľko reakčných centier:

Elektrofilné centrum – atóm uhlíka karbonylovej skupiny – predurčuje možnosť nukleofilného ataku;

Hlavné centrum - atóm kyslíka - určuje možnosť útoku protónom;

CH-kyslé centrum, ktorého vodíkový atóm má slabú pohyblivosť protónov a môže byť atakovaný najmä silnou zásadou.

Vo všeobecnosti sú aldehydy a ketóny vysoko reaktívne.

5.3. Nukleofilná adícia

Pre aldehydy a ketóny sú najcharakteristickejšie nukleofilné adičné reakcie A N.

Všeobecný opis mechanizmu nukleofilnej adície A N

Ľahkosť nukleofilného ataku na atóm uhlíka karbonylovej skupiny aldehydu alebo ketónu závisí od veľkosti čiastočného

kladný náboj na atóme uhlíka, jeho priestorová dostupnosť a acidobázické vlastnosti prostredia.

Ak vezmeme do úvahy elektronické účinky skupín spojených s karbonylovým uhlíkovým atómom, hodnota čiastočného kladného náboja δ+ na ňom v aldehydoch a ketónoch klesá v nasledujúcich sériách:

Priestorová dostupnosť karbonylového uhlíkového atómu klesá, keď je vodík nahradený objemnejšími organickými radikálmi, takže aldehydy sú reaktívnejšie ako ketóny.

Všeobecná schéma nukleofilných adičných reakcií A N na karbonylovú skupinu zahŕňa nukleofilný útok na karbonylový uhlík s následnou adíciou elektrofilu na atóm kyslíka.

V kyslom prostredí sa aktivita karbonylovej skupiny spravidla zvyšuje, pretože v dôsledku protonizácie atómu kyslíka vzniká na atóme uhlíka kladný náboj. Kyslá katalýza sa zvyčajne používa, keď má útočiaci nukleofil nízku aktivitu.

Podľa vyššie uvedeného mechanizmu sa uskutočňuje množstvo dôležitých reakcií aldehydov a ketónov.

V organizme prebieha mnoho reakcií charakteristických pre aldehydy a ketóny, tieto reakcie sú uvedené v nasledujúcich častiach učebnice. Táto kapitola rozoberie najdôležitejšie reakcie aldehydov a ketónov, ktoré sú zhrnuté v schéme 5.2.

pridanie alkoholov. Alkoholy sa pri interakcii s aldehydmi ľahko tvoria poloacetály. Poloacetály nie sú zvyčajne izolované kvôli ich nestabilite. Pri nadbytku alkoholu v kyslom prostredí sa poloacetály menia na acetály.

Použitie kyslého katalyzátora pri konverzii hemiacetálu na acetál je zrejmé z nižšie uvedeného reakčného mechanizmu. Centrálne miesto v ňom zaujíma tvorba karbokationu (I), stabilizovaného účasťou osamelého páru elektrónov susedného atómu kyslíka (+M efekt skupiny C 2 H 5 O).

Reakcie tvorby poloacetálov a acetálov sú reverzibilné, preto sa acetály a poloacetály ľahko hydrolyzujú prebytkom vody v kyslom prostredí. V alkalickom prostredí sú poloacetály stabilné, pretože alkoxidácia je ťažšie odštiepiteľná skupina ako hydroxidový ión.

Tvorba acetálov sa často používa ako dočasná ochrana aldehydovej skupiny.

Prípojka vody. Pridanie vody ku karbonylovej skupine - hydratácia- reverzibilná reakcia. Stupeň hydratácie aldehydu alebo ketónu vo vodnom roztoku závisí od štruktúry substrátu.

Produkt hydratácie sa spravidla nemôže izolovať destiláciou vo voľnej forme, pretože sa rozkladá na svoje pôvodné zložky. Formaldehyd vo vodnom roztoku je hydratovaný z viac ako 99,9 %, acetaldehyd je približne polovičný a acetón prakticky nie je hydratovaný.

Formaldehyd (formaldehyd) má schopnosť koagulovať proteíny. Jeho 40% vodný roztok, tzv formalín, používa sa v medicíne ako dezinfekčný a konzervačný prostriedok anatomických prípravkov.

Trichlóroctový aldehyd (chloral) je plne hydratovaný. Trichlórmetylová skupina priťahujúca elektróny stabilizuje chloralhydrát do takej miery, že táto kryštalická látka odštiepi vodu až pri destilácii za prítomnosti dehydratujúcich látok - kyseliny sírovej a pod.

V srdci farmakologického účinku CC1 chloralhydrátu s CH(OH)2 spočíva špecifický účinok aldehydovej skupiny na telo, ktorý určuje dezinfekčné vlastnosti. Atómy halogénu zvyšujú jeho účinok a hydratácia karbonylovej skupiny znižuje toxicitu látky ako celku.

Adícia amínov a ich derivátov. Amíny a iné zlúčeniny obsahujúce dusík všeobecného vzorca NH 2 X (X = R, NHR) reaguje s aldehydmi a ketónmi v dvoch krokoch. Najprv sa vytvoria nukleofilné adičné produkty, ktoré potom v dôsledku nestability odštiepia vodu. V tomto ohľade je tento proces všeobecne klasifikovaný ako reakcia príloha-oddelenie.

V prípade primárnych amínov substituované imíny(tiež nazývaný Schiffove základne).

Imíny sú medziprodukty v mnohých enzymatických procesoch. Príprava imínov prebieha tvorbou aminoalkoholov, ktoré sú relatívne stabilné napríklad pri reakcii formaldehydu s α-aminokyselinami (pozri 12.1.4).

Imíny sú medziprodukty pri výrobe amínov z aldehydov a ketónov redukčná aminácia. Tento všeobecný spôsob spočíva v redukcii zmesi karbonylovej zlúčeniny s amoniakom (alebo amínom). Proces prebieha podľa schémy adično-štiepenia za vzniku imínu, ktorý sa potom redukuje na amín.

Keď aldehydy a ketóny reagujú s derivátmi hydrazínu, hydrazóny. Táto reakcia sa môže použiť na izoláciu aldehydov a ketónov zo zmesí a ich chromatografickú identifikáciu.

Schiffove zásady a iné podobné zlúčeniny sa ľahko hydrolyzujú vodnými roztokmi minerálnych kyselín za vzniku východiskových produktov.

Vo väčšine prípadov si reakcie aldehydov a ketónov s dusíkatými zásadami vyžadujú kyslú katalýzu, ktorá urýchľuje dehydratáciu adičného produktu. Ak sa však kyslosť média príliš zvýši, reakcia sa spomalí v dôsledku premeny dusíkatej zásady na nereaktívnu konjugovanú kyselinu XNH 3+.

polymerizačné reakcie. Tieto reakcie sú charakteristické hlavne pre aldehydy. Pri zahrievaní minerálnymi kyselinami sa aldehydové polyméry rozkladajú na východiskové produkty.

Tvorbu polymérov možno považovať za výsledok nukleofilného ataku atómu kyslíka jednej molekuly aldehydu na karbonylový atóm uhlíka inej molekuly. Takže, keď formalín stojí, polymér formaldehydu, paraform, sa vyzráža vo forme bielej zrazeniny.

5.4. Kondenzačné reakcie

Prítomnosť centra CH-kyseliny v molekule aldehydu alebo ketónu vedie k tomu, že atómy a-vodíka týchto karbonylových zlúčenín majú určitú pohyblivosť protónov. Pôsobením zásad sa takéto protóny môžu odštiepiť za vzniku zodpovedajúcich karbaniónov. Karbanióny zohrávajú úlohu nukleofilov vzhľadom na karbonylový substrát. To umožňuje uskutočniť reakcie, pri ktorých sa jedna molekula ako nukleofil pridá ku karbonylovej skupine inej molekuly neutrálnej karbonylovej zlúčeniny. Takéto procesy sa označujú ako kondenzačné reakcie.

Kondenzácia je reakcia, ktorá vedie k vzniku novej väzby uhlík-uhlík a z dvoch alebo viacerých relatívne jednoduchých molekúl sa vytvorí nová, zložitejšia molekula.

Takže v alkalickom prostredí dve molekuly acetaldehydu tvoria hydroxyaldehyd s dvojnásobným počtom atómov uhlíka.

Reakčný produkt obsahujúci hydroxylové a aldehydové skupiny sa nazýva tzv aldol(zo slov ald záštita a alkohol ol), a samotná reakcia sa nazýva aldolová kondenzácia, alebo prídavok aldolu.

Aldolový kondenzačný mechanizmus. Pôsobením zásady v karbonylovej zlúčenine sa z polohy α odštiepi protón a vznikne karbanión (I), v ktorom sa delokalizuje záporný náboj za účasti karbonylovej skupiny.

Anión (I) je silný nukleofil (farebne znázornený v ďalšom kroku mechanizmu), ktorý sa viaže na druhú (neionizovanú) molekulu karbonylovej zlúčeniny. V dôsledku tejto interakcie vzniká nová väzba C-C a vytvára sa intermediárny alkoxidový ión (II). Vo vodnom prostredí sa tento anión stabilizuje odštiepením protónu z molekuly vody a premení sa na konečný produkt, aldol.

Aldolová adičná reakcia je znázornená s použitím propanalu ako príkladu (molekula, ktorá sa pridáva ku skupine C=O inej molekuly, je zvýraznená farbou); podobná reakcia je znázornená s použitím acetónu ako príkladu.

Kondenzačný produkt, aldol, je schopný odštiepiť vodu za vzniku a,p-nenasýtenej karbonylovej zlúčeniny. To sa zvyčajne deje pri zvýšených teplotách. V tomto prípade sa nazýva reakcia ako celok krotónová kondenzácia.

Kondenzačné reakcie môžu prebiehať aj v zmiešanej verzii s použitím rôznych karbonylových zlúčenín a jedna z nich nemusí obsahovať centrum CH-kyseliny, ako je formaldehyd a benzaldehyd v nasledujúcich reakciách:

Aldolová kondenzácia je reverzibilná reakcia; opačný proces sa nazýva štiepenie aldolu(alebo retroaldolová reakcia). Obidve reakcie prebiehajú v mnohých biochemických procesoch.

5.5. Regenerácia a oxidácia

zotaveniealdehydov a ketónov sa uskutočňuje s použitím komplexných hydridov kovov LiAlH4, NaBH4. Reakcia zahŕňa nukleofilný útok na karbonylový uhlík hydridovým iónom.

Pri následnej hydrolýze výsledného alkoholátu sa získa primárny alebo sekundárny alkohol.

Oxidáciaaldehydov na karboxylové kyseliny sa uskutočňuje pôsobením väčšiny oxidačných činidiel, vrátane vzdušného kyslíka. Ketóny za miernych podmienok neoxidujú.

Oxid strieborný vo forme komplexu amoniaku 2 OH (Tollensovo činidlo) oxiduje aldehydy na karboxylové kyseliny, pričom sa uvoľňuje kovové striebro. Odtiaľ pochádza názov – reakcia "Strieborné zrkadlo"

Aldehydy sa tiež ľahko oxidujú hydroxidom meďnatým v alkalickom prostredí.

Obe tieto reakcie sa často používajú ako kvalitatívne reakcie na detekciu aldehydovej skupiny, hoci sú nešpecifické vzhľadom na aldehydy: napríklad viacsýtne fenoly, aminofenoly, aromatické amíny, hydroxyketóny a iné ľahko oxidujúce zlúčeniny podliehajú oxidácii uvedené činidlá.