Nekovy skupiny VI. Prvky skupiny VI A Chémia prvkov 6. skupiny

Spojenie ich charakteru

O3 - alotropný typ zmeny kyslíka, získaný z kyslíka pomocou takzvaného ozonizátora 3O2 \u003d 2O3 - modrý plyn.

Pridajte rovnice.

Voda - H2O - slabý elektrolyt, čistá voda, bezfarebná kvapalina bez zápachu, bod varu - 1000, bod tuhnutia - 00C, hustota 1 g/ml. Deje sa tak v troch stavoch agregácie. Voda sa čistí sublimáciou v destilátore, výsledná voda sa nazýva destilovaná voda.

Oxid sírový (IV) - SO2 - s ostrým dusivým zápachom, bezfarebný plyn.

Po rozpustení vo vode sa vytvorí kyselina sírová: SO2 + H2O \u003d H2SO3

VI-SO3-anhydrid sírový je bezfarebná kvapalina. Pri spojení s vodou vzniká kyselina sírová.

Kyselina sírová

H2SO4 je bezfarebná kvapalina, ktorá sa dobre rozpúšťa vo vode.

Zobraziť obsah dokumentu
„Všeobecné charakteristiky nekovov. Prvky skupiny VI A »

Plán lekcie č. 15

Dátum Predmet chémia Skupina

CELÉ MENO. učiteľ: Kaiyrbekova I.A.

ja Téma lekcie: Všeobecné vlastnosti nekovov. Prvky VI A skupiny. Kyslík. Voda. Síra. Sírovodík. Kyselina sírová a sírany.

Typ lekcie: lekcia učenie sa nových vedomostí

Cieľ:. Charakteristika chemických prvkov skupiny V І A. Vedieť opísať a na príklade dokázať chemické vlastnosti síry. Oboznámiť študentov so štruktúrou a všeobecnými vlastnosťami nekovov na základe ich postavenia v periodickom systéme štruktúry atómov. Poznať niekoľko spôsobov, ako získať nekovy. Vedieť podať všeobecný popis nekovov podľa polohy v PS a štruktúry atómov.

Úlohy:

A) Vzdelávacie: zopakovať a systematizovať poznatky žiakov o vlastnostiach chemických prvkov šiestej skupiny, o stavbe atómu, o použití zlúčenín;

upevniť schopnosť riešiť výpočtové úlohy pomocou reakčných rovníc;

Ә) Vzdelávacie: viesť environmentálnu výchovu na hodine chémie.

B) Vývoj: pokračovať v rozvoji logického myslenia, schopnosti využívať teoretické poznatky v nových situáciách;

upevniť schopnosť porovnávať, porovnávať, analyzovať;

II. Očakávané výsledky:

a) Študenti by mali vedieť: Charakteristika chemických prvkov skupiny V І A.

a) Študenti by mali byť schopní: Vedieť opísať a dokázať na príklade chemické vlastnosti síry

b) študenti musia byť schopní: Oboznámiť študentov so štruktúrou a všeobecnými vlastnosťami nekovov na základe ich postavenia v periodickom systéme štruktúry atómov.

III. Metóda a techniky každej fázy lekcie: problémová, rešeršná, laboratórna práca, samostatná práca žiakov.

IV. Vybavenie: interaktívna tabuľa

Počas vyučovania

ja Organizačná časť Skontrolujte dochádzku študentov. Oboznámenie sa s účelom a cieľmi dnešnej hodiny. Stanovenie cieľa lekcie.

II. Aktualizácia základných vedomostí:

A) Skontrolujte zošity

D / s 153 strana č.2

158 str č.6 cvičenie

Úloha Vypočítajte objem plynu, ktorý sa uvoľní, keď 19,5 g draslíka reaguje s kyselinou fosforečnou -

B) Samostatná práca

ІІІ. Vysvetlivky k novému materiálua konsolidácia nového materiálu

Plán:

Všeobecná charakteristika nekovov - prvky skupiny VI A.

Patria sem kyslík, síra, selén, telúr, polónium. Polónium je rádioaktívny kov a zvyšok tvoria chalkogény, ktoré tvoria rudu. Kyslík a síra sú obzvlášť dôležité. Na poslednej energetickej úrovni majú 6 elektrónov, najvyšší oxidačný stav je + 6, + 2 je konštanta kyslíka a najnižší je 2 síry. Všeobecný vzorec oxidu RO3 a zlúčeniny vodíka so všeobecným vzorcom RH2

Fixácie: 177 strán č. 12 ex.

D/s 153 s. č. 2, 158 s. č. 6 cvičenie, Abstrakt Úloha kyslíka v prírode. Aplikácia kyslíka

§8 Prvky VI A skupiny.

Kyslík, síra, selén, telúr, polónium.

Všeobecné informácie o prvkochVI A skupina:

Prvky skupiny VI A (okrem polónia) sa nazývajú chalkogenidy. Na vonkajšej elektronickej úrovni týchto prvkov je šesť valenčných elektrónov (ns 2 np 4), takže v normálnom stave vykazujú valenciu 2 a v excitovanom stave -4 alebo 6 (okrem kyslíka). Atóm kyslíka sa líši od atómov iných prvkov podskupiny absenciou d-podúrovne vo vonkajšej elektrónovej vrstve, čo spôsobuje vysoké energetické náklady na „párovanie“ jeho elektrónov, ktoré nie sú kompenzované energiou tvorba nových kovalentných väzieb. Preto je kovalencia kyslíka dva. V niektorých prípadoch však atóm kyslíka, ktorý má nezdieľané elektrónové páry, môže pôsobiť ako donor elektrónov a vytvárať ďalšie kovalentné väzby podľa mechanizmu donor-akceptor.

Elektronegativita týchto prvkov postupne klesá v poradí O-S-Se-Te-Rho. Stupeň oxidácie od -2, +2, +4, +6. Zväčšuje sa polomer atómu, čím sa oslabujú nekovové vlastnosti prvkov.

Prvky tejto podskupiny tvoria s vodíkom zlúčeniny vo forme H 2 R (H 2 O, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te, H 2 Ro) Tieto zlúčeniny, ktoré sa rozpúšťajú vo vode, tvoria kyseliny. Kyslé vlastnosti sa zvyšujú v smere H20→H2S→H2Se→H2Te→H2Po. S, Se a Te tvoria s kyslíkom zlúčeniny typu RO 2 a RO 3. Z týchto oxidov vznikajú kyseliny typu H 2 RO 3 a H 2 RO 4. S nárastom výrobného čísla sa pevnosť kyseliny klesá. Všetky z nich majú oxidačné vlastnosti. Kyseliny ako H2RO3 tiež vykazujú redukčné vlastnosti.

Kyslík

Prírodné zlúčeniny a prípravky: Kyslík je najrozšírenejším prvkom v zemskej kôre. Vo voľnom stave sa nachádza v atmosférickom vzduchu (21 %); vo viazanej forme je súčasťou vody (88,9 %), minerálov, hornín a všetkých látok, z ktorých sa budujú rastlinné a živočíšne organizmy. Atmosférický vzduch je zmesou mnohých plynov, ktorých hlavnou časťou je dusík a kyslík, a malého množstva vzácnych plynov, oxidu uhličitého a vodnej pary. Oxid uhličitý vzniká v prírode pri spaľovaní dreva, uhlia a iných palív, pri dýchaní živočíchov a pri hnilobe. V niektorých častiach sveta sa CO 2 uvoľňuje do ovzdušia v dôsledku sopečnej činnosti, ako aj z podzemných zdrojov.

Prírodný kyslík pozostáva z troch stabilných izotopov: 8 16 O (99,75 %), 8 17 O (0,04), 8 18 O (0,20). Izotopy 8 14 O, 8 15 O, 8 19 O boli tiež získané umelo.

Kyslík prvýkrát získal v čistej forme K.W. Scheele v roku 1772 a potom v roku 1774 D.Yu Priestley, ktorý ho izoloval z HgO. Priestley však nevedel, že plyn, ktorý dostal, bol súčasťou vzduchu. Len o niekoľko rokov neskôr Lavoisier, ktorý podrobne študoval vlastnosti tohto plynu, zistil, že je hlavnou súčasťou vzduchu.

V laboratóriu sa kyslík získava nasledujúcimi metódami:

E elektrolýza vody. Na zvýšenie elektrickej vodivosti vody sa do vody pridáva alkalický roztok (zvyčajne 30% KOH) alebo sírany alkalických kovov:

Vo všeobecnosti: 2H20 -> 2H2 + 02

Na katóde: 4H20 + 4e¯ → 2H2 + 4OH¯

Na anóde: 4OH-4е→2H2О+О 2

- Rozklad zlúčenín obsahujúcich kyslík:

Termický rozklad Bertoletovej soli pôsobením katalyzátora MnO 2.

KCl03 -> 2KCl + 302

Tepelný rozklad manganistanu draselného

KMn04 → K2MnO4 + Mn02 + O2.

Tepelný rozklad dusičnanov alkalických kovov:

2KNO 3 → 2KNO 2 + O 2.

Rozklad peroxidov:

2H202 -> 2H20 + 02.

2ВаО 2 → 2ВаО+О 2.

Tepelný rozklad oxidu ortutnatého (II):

2HgO → 2HgO + O2.

Interakcia peroxidov alkalických kovov s oxidom uhoľnatým (IV):

2Na202 + 2CO2 → 2Na2C03 + O2.

Tepelný rozklad bielidla v prítomnosti katalyzátora - kobaltových solí:

2Ca(OCl)Cl -> 2CaCl2 + O2.

Oxidácia peroxidu vodíka manganistanom draselným v kyslom prostredí:

2KMn04 + H2S04 + 5H202 → K2S04 + 2MnS04 + 8H20 + 502.

V priemysle: V súčasnosti sa kyslík vyrába v priemysle frakčnou destiláciou kvapalného vzduchu. Pri slabom zahrievaní kvapalného vzduchu sa z neho najskôr oddelí dusík (t bal (N 2) \u003d -196ºC), potom sa uvoľní kyslík (t bale (O 2) \u003d -183ºС).

Kyslík získaný touto metódou obsahuje dusíkaté nečistoty. Preto, aby sa získal čistý kyslík, výsledná zmes sa znovu destiluje a nakoniec sa získa 99,5% kyslíka. Okrem toho sa časť kyslíka získava elektrolýzou vody. Elektrolytom je 30% roztok KOH.

Kyslík sa zvyčajne skladuje v modrých valcoch pod tlakom 15 MPa.

Fyzikálne vlastnosti: Kyslík je bezfarebný plyn bez chuti a zápachu, o niečo ťažší ako vzduch, málo rozpustný vo vode. Kyslík pri tlaku 0,1 MPa a teplote -183ºС prechádza do kvapalného stavu, pri -219ºС zamrzne. V kvapalnom a pevnom stave je priťahovaný magnetom.

Podľa metódy valenčných väzieb je štruktúra molekuly kyslíka znázornená schémou -:Ö::Ö: , nevysvetľuje veľkú silu molekuly, ktorá má paramagnetické vlastnosti, teda nepárové elektróny v normálnom stave.

V dôsledku väzby elektrónov dvoch atómov sa vytvorí jeden spoločný elektrónový pár, po ktorom nepárový elektrón v každom atóme vytvorí vzájomnú väzbu s nezdieľaným párom iného atómu a medzi nimi sa vytvorí trojelektrónová väzba. . V excitovanom stave molekula kyslíka vykazuje diamagnetické vlastnosti, ktoré zodpovedajú štruktúre podľa schémy: Ö=Ö: ,

Dva elektróny chýbajú na zaplnenie elektrónovej hladiny v atóme kyslíka. Preto môže kyslík v chemických reakciách ľahko pridať dva elektróny a vykazovať oxidačný stav -2. Kyslík iba v zlúčeninách s elektronegatívnejším prvkom fluórom vykazuje oxidačný stav +1 a +2: O 2 F 2, OF 2.

Kyslík je silné oxidačné činidlo. Neinteraguje len s ťažkými inertnými plynmi (Kr, Xe, He, Rn), so zlatom a platinou. Oxidy týchto prvkov vznikajú inými spôsobmi. Kyslík je zahrnutý v reakciách spaľovania, oxidácie, a to ako s jednoduchými látkami, tak aj s komplexnými. Pri interakcii nekovov s kyslíkom vznikajú kyslé alebo solitvorné oxidy a pri interakcii kovov amfotérne alebo zmiešané oxidy.Kyslík teda reaguje s fosforom pri teplote ~ 60 °C,

4P + 502 → 2P205

S kovmi - oxidy zodpovedajúcich kovov

4Al + 302 → 2Al203

3Fe + 2O 2 → Fe 3 O 4

keď sa alkalické kovy zahrievajú na suchom vzduchu, iba lítium tvorí oxid Li20 a zvyšok sú peroxidy a superoxidy:

2Na+O 2 →Na 2 O 2 K+O 2 →KO 2

Kyslík interaguje s vodíkom pri 300 °C:

2H2+02 \u003d 2H20.

Pri interakcii s fluórom vykazuje redukčné vlastnosti:

O 2 + F 2 = F 2 O 2 (v elektrickom výboji),

so sírou - pri teplote asi 250 ° C:

S + O2 \u003d SO2.

Kyslík reaguje s grafitom pri 700 °C

C + O2 \u003d CO2.

Interakcia kyslíka s dusíkom začína až pri 1200 °C alebo pri elektrickom výboji:

N2 + 02 2NO - Q.

Kyslík tiež reaguje s mnohými komplexnými zlúčeninami, napríklad s oxidom dusnatým (II), reaguje aj pri izbovej teplote:

2NO + O2 \u003d 2NO 2.

Počas oxidácie sírovodíka pri zahrievaní vzniká síra alebo oxid sírový (IV), v závislosti od pomeru medzi kyslíkom a sírovodíkom:

2H2S + 02 \u003d 2S + 2H20

2H 2 S + ZO 2 \u003d 2SO 2 + 2 H 2 O

Pri väčšine oxidačných reakcií zahŕňajúcich kyslík sa uvoľňuje teplo a svetlo – takéto procesy sa nazývajú spaľovanie.

Ozón

Ozón-O 3 je druhou alotropickou modifikáciou prvku kyslík. Molekula O 3 má uhlovú štruktúru (uhol medzi väzbami je 116º, dĺžka väzby O=O, l=0,1278 nm) je to modrý plyn. Kvapalný ozón je tmavomodrý. Je jedovatý a výbušný najmä v kvapalnom a pevnom stave). Ozón sa tvorí v atmosfére pri výbojoch blesku a má špecifickú vôňu sviežosti.

Ozón sa zvyčajne vyrába v ozonizátoroch prechodom tichého elektrického výboja cez kyslík (reakcia je endotermická a vysoko reverzibilná; výťažok ozónu je 5%):

3О 2 2О 3 ΔН=-285 kJ. V laboratórnych podmienkach sa ozón získava okyslením persíranu kyselinou dusičnou.

(NH4)2S208 → H2S208 + 2NH4 +

H2S208 -> 2SO2 + O3 + H20

O3 sa tvorí s malým výťažkom v dôsledku reakcie:

3F2 + H20 (g) -> 6HF + O3

O 3 - najsilnejšie oxidačné činidlo, oxiduje všetky kovy (okrem zlata a platinových kovov) a väčšinu nekovov. Premieňa nižšie oxidy na vyššie a sulfidy kovov na ich sírany. Pri reakciách zahŕňajúcich O3 sa zvyčajne tvorí O2, napríklad:

2Ag+03 →Ag20+02

PbS + 4O 3 → PbSO 4 + 4O 2

NH2 + 303 -> HN02 + H20

Pb (OH)2 + O3 -> Pb02 + H20 + O2

Pri vystavení O 3 na alkalických kovoch sa môžu získať ozonidy - nestabilné zlúčeniny, ktoré sa rozkladajú:

2KO 3 →2KO 2 + O 2

Ozón ako silné oxidačné činidlo zabíja baktérie, a preto sa používa na dezinfekciu vzduchu. Stabilná ozónová vrstva sa nachádza v atmosfére vo výške ~22 km. Táto ozónová vrstva chráni Zem pred životu škodlivým čistým ultrafialovým žiarením.

Keď ozón interaguje s roztokom jodidu draselného, ​​uvoľňuje sa jód, zatiaľ čo táto reakcia sa nevyskytuje s kyslíkom:

2KI + O3 + H20 \u003d I2 + 2KOH + O2.

Reakcia sa často používa ako kvalitatívna na detekciu I- alebo ozónových iónov. K tomu sa do roztoku pridáva škrob, ktorý dáva charakteristický modrý komplex s uvoľneným jódom a je aj kvalitný, pretože ozón neoxiduje ióny Cl - a Br -.

Voda

Fyzikálne a chemické vlastnosti vody:Čistá voda je bezfarebná, priehľadná kvapalina bez chuti, bez zápachu. Hustota vody na prechode jej z pevného do kvapalného stavu neklesá, ako takmer u všetkých ostatných látok, ale stúpa.

Voda je známa a nezvyčajná látka. Na zemi neexistuje látka, ktorá by bola pre nás dôležitejšia ako obyčajná voda, a zároveň neexistuje žiadna iná látka, ktorej vlastnosti by mali toľko rozporov a anomálií ako jej vlastnosti.

Takmer ¾ povrchu našej planéty zaberajú oceány a moria. Pevná voda – sneh a ľad – pokrýva 20 % pôdy. Klíma planéty závisí od vody. Geofyzici tvrdia, že Zem by už dávno vychladla a zmenila by sa na kus kameňa bez života, keby nebolo vody. Má veľmi vysokú tepelnú kapacitu. Keď sa ohrieva, absorbuje teplo a keď sa ochladzuje, uvoľňuje ho. Suchozemská voda absorbuje aj vracia veľa tepla, čím vyrovnáva klímu. Zem je chránená pred kozmickým chladom tými molekulami, ktoré sú rozptýlené v atmosfére – v oblakoch a vo forme pár.

Voda vo fyzikálnych vlastnostiach sa výrazne líši od iných rozpúšťadiel: Pri 4ºС má voda maximálnu hustotu a iba pri ďalšom zahrievaní sa jej hustota znižuje. Ak by sa pri poklese teploty a pri prechode z kvapalného do tuhého skupenstva voda menila podobne ako iné látky, potom by sa s blížiacou sa zimou povrchové vrstvy prírodných vôd ochladili na 0 °C a klesali ku dnu až do celá hmota nádrže by nadobudla teplotu 0 °C. Voda by zamrzla, ľadové kryhy by klesli na dno a jazierko by zamrzlo do celej hĺbky. Mnohé formy života vo vode by boli nemožné. V skutočnosti ochladená vrstva, ktorá má menšiu hustotu, zostáva na povrchu, zamŕza, a tým chráni spodné vrstvy pred ochladením.

Voda má abnormálne vysokú tepelnú kapacitu (4,18 J/g∙K), takže v noci, ako aj pri prechode z leta do zimy sa voda pomaly ochladzuje. A cez deň, alebo pri prechode zo zimy do leta sa aj pomaly zohrieva, teda je regulátorom teploty na zemeguli.

Voda je v normálnom stave kvapalina, zatiaľ čo H 2 S, H 2 Se, H 2 Te sú plyny. Teploty kryštalizácie a odparovania vody sú výrazne vyššie ako zodpovedajúce teploty týchto zlúčenín.

Voda má veľmi vysokú dielektrickú konštantu (78,5 pri 298 K).

Voda je dobrým rozpúšťadlom pre polárne kvapaliny a zlúčeniny s iónovými väzbami, tvorí kryštalické hydráty s mnohými chemickými zlúčeninami.

Po dlhú dobu boli nezvyčajné vlastnosti vody pre vedcov záhadou. Sú spôsobené najmä týmito dôvodmi:

Polárna povaha molekúl;

Prítomnosť nezdieľaných elektrónových párov na atóme kyslíka;

Vodíkové väzby.

Väzba medzi atómami vodíka a kyslíka je polárna, čo vedie k asymetrii v rozložení elektrónových nábojov a následne k polarite molekuly. Dĺžka väzby je 96 nm a uhol medzi väzbami je ~ 105º.

Prítomnosť osamelých párov elektrónov v kyslíku a posun zdieľaných elektrónových párov z atómov vodíka na kyslík spôsobujú tvorbu vodíkových väzieb. Väzbová energia je 25 kJ/mol. Atóm kyslíka v molekule vody je v stave hybridizácie sp3. Preto je uhol väzby HOH blízky štvorstennému uhlu (109,5º).

Molekulová hmotnosť vodnej pary je 18 a zodpovedá jej najjednoduchšiemu vzorcu. Molekulová hmotnosť kvapaliny je však vyššia. To naznačuje, že spojenie molekúl sa vyskytuje v kvapalnej fáze; ich spojenie do zložitejších agregátov, v dôsledku tvorby vodíkových väzieb medzi molekulami.

V pevnej vode (ľad) sa atóm kyslíka každej molekuly podieľa na tvorbe dvoch vodíkových väzieb so susednými molekulami vody.

Štruktúra ľadu patrí k najmenej hustým štruktúram, sú v nej dutiny, ktorých rozmery sú o niečo väčšie ako rozmery molekuly vody. Keď sa ľad topí, jeho štruktúra sa zničí, ale vodíkové väzby zostávajú v kvapalnej fáze, vytvárajú sa asociáty, ktoré však existujú len krátky čas: neustále dochádza k deštrukcii niektorých a tvorbe iných agregátov. V dutinách takýchto "ľadových" agregátov môžu byť umiestnené jednotlivé molekuly vody, zatiaľ čo obal molekúl vody sa stáva hustým. Preto, keď sa ľad topí, objem vody sa zmenšuje a jej hustota sa zvyšuje. Keď sa voda zahrieva, časť tepla sa minie na prerušenie vodíkových väzieb. To vysvetľuje vysokú tepelnú kapacitu vody. Vodíkové väzby medzi molekulami vody sú úplne prerušené iba vtedy, keď voda prechádza do pary.

Na Zemi pripadá jeden atóm deutéria na každých 6800 atómov protia a v medzihviezdnom priestore už jeden atóm deutéria pripadá na 200 atómov protia.

Voda je vysoko reaktívna látka.

Voda reaguje s mnohými kovy s vývojom vodíka:

2Na + 2H20 \u003d H2 + 2NaOH (násilne)

2K + 2H20 = H2 + 2KOH (násilne)

3Fe + 4H20 = 4H2 + Fe304 (iba pri zahrievaní)

Nie všetky, ale iba dostatočne aktívne kovy sa môžu podieľať na redoxných reakciách tohto typu. Najrýchlejšie reagujú alkalické kovy a kovy alkalických zemín.

Od nekovy napríklad uhlík a jeho vodíková zlúčenina (metán) reagujú s vodou. Tieto látky sú oveľa menej aktívne ako kovy, ale stále sú schopné reagovať s vodou pri vysokých teplotách:

C + H20® H2 + CO

CH4 + 2H20® 4H2 + C02

Voda sa pôsobením elektrického prúdu rozkladá na vodík a kyslík. Je to tiež redoxná reakcia, kde je voda oxidačným aj redukčným činidlom:

2H20 2H2 + 02

Voda reaguje s mnohými oxidy nekovy. Na rozdiel od predchádzajúcich, tieto reakcie nie sú redoxné, ale zložené:

P205 + 3H20 -> 2H3P04; N205 + H20 → 2HNO3

Alkalické oxidy a oxidy kovov alkalických zemín reagujú s vodou za vzniku zodpovedajúcich alkálií:

CaO+H20->Ca(OH)2

Nie všetky oxidy kovov sú schopné reagovať s vodou. Niektoré z nich sú prakticky nerozpustné vo vode, a preto s vodou nereagujú. Ide o ZnO, TiO 2, Cr 2 O 3, z ktorých sa pripravujú napríklad vodeodolné farby. Oxidy železa sú tiež nerozpustné vo vode a nereagujú s ňou. Mnohé zlúčeniny kovov s nekovmi ľahko interagujú s vodou za vzniku zodpovedajúcich hydroxidov kovov a vodíkových zlúčenín nekovov:

PCl3 + 3H20 -> H3P03 + 3HCl

A12S3 + 6H20 -> 2Al(OH)3 + 3H2S

Ca3P2 + 6H20 → 3Ca (OH)2 + 2PH3

Na3N + 3H20 -> 3NaOH + NH3

KH+H20->KOH+H2

Voda tvorí početné zlúčeniny, v ktorých je jej molekula úplne zachovaná. Ide o tzv hydratuje. Ak je hydrát kryštalický, potom sa nazýva kryštalický hydrát, napríklad:

CuSO 4 + 5 H 2 O → CuSO 4 . 5H20

H2S04 + H20 \u003d H2S04 . H2O (hydrát kyseliny sírovej)

NaOH + H20 = NaOH . H2O (hydrát hydroxidu sodného)

Ako desikanty sa používajú zlúčeniny, ktoré viažu vodu na hydráty a kryštalické hydráty. S ich pomocou napríklad odstraňovať vodnú paru z vlhkého atmosférického vzduchu.

Špeciálna reakcia vody - fotosyntéza - syntéza škrobu (C 6 H 10 O 5) n a iných podobných zlúčenín (sacharidov) rastlinami, ku ktorej dochádza pri uvoľňovaní kyslíka:

6n CO 2 + 5 n H 2 O \u003d (C 6 H 10 O 5) n + 6 n O 2 (pri pôsobení svetla)

Voda má katalytickú aktivitu. Pri absencii stôp vlhkosti sa bežné reakcie prakticky nevyskytujú, napríklad sodík, biely fosfor neoxiduje, chlór neinteraguje s kovmi, fluorovodík nereže sklo.

Peroxid vodíka

Peroxid vodíka H 2 O 2 je zlúčenina vodíka s kyslíkom obsahujúca rekordné množstvo kyslíka – 94 % hmotnosti. Molekuly H 2 O 2 obsahujú peroxidové skupiny -O-O-, ktoré do značnej miery určujú vlastnosti tejto zlúčeniny.

V dôsledku asymetrického rozloženia H-O väzieb je molekula H 2 O 2 vysoko polárna. Medzi molekulami H 2 O 2 vzniká pomerne silná vodíková väzba, čo vedie k ich asociácii. Preto je za normálnych podmienok peroxid vodíka svetlomodrá sirupovitá kvapalina (hustota 1,44) s pomerne vysokým bodom varu (150ºС). Počas skladovania sa H 2 O 2 rozkladá.

Selén sa získava z odpadových produktov kyseliny sírovej, výroby celulózy a papiera a anódových kalov z elektrolytickej rafinácie medi. Selén je prítomný v kale spolu so sírou, telúrom, ťažkými a ušľachtilými kovmi. Na extrakciu selénu sa kal filtruje a podrobí sa oxidačnému praženiu (asi 700 °C) alebo zahrievaniu s koncentrovanou kyselinou sírovou. Výsledný prchavý Se02 sa zachytáva v práčkach a elektrostatických odlučovačoch. Z roztokov sa komerčný selén vyzráža oxidom siričitým. Používa sa aj spekanie kalu so sódou s následným vylúhovaním selenanu sodného vodou a izoláciou selénu z roztoku. Na získanie vysoko čistého selénu používaného ako polovodičový materiál sa surový selén rafinuje vákuovou destiláciou, rekryštalizáciou a inými.

Fyzikálne a chemické vlastnosti selénu. Konfigurácia vonkajšieho elektrónového obalu atómu Se 4s 2 4p 4 ; spiny dvoch p-elektrónov sú spárované, zatiaľ čo ďalšie dva nie sú spárované, takže atómy selénu sú schopné vytvárať molekuly Se 2 alebo reťazce atómov Se n. Reťazce atómov selénu môžu byť uzavreté do kruhových molekúl Se 8 . Rozmanitosť molekulárnej štruktúry určuje existenciu selénu v rôznych alotropných modifikáciách: amorfnom (práškový, koloidný, sklovitý) a kryštalickom (monoklinické α- a β-formy a hexagonálne γ-formy). Amorfný (červený) práškový a koloidný selén (hustota 4,25 g/cm 3 pri 25 °C) sa získava redukciou z roztoku kyseliny selénitej H 2 SeO 3, rýchlym ochladzovaním pár selénu a inými metódami. Sklovitý (čierny) selén (hustota 4,28 g/cm3 pri 25 °C) sa získa zahriatím akejkoľvek modifikácie selénu nad 220 °C a následným rýchlym ochladením. Sklovitý selén má sklovitý lesk a je krehký. Termodynamicky najstabilnejší je hexagonálny (sivý) selén. Z iných foriem selénu sa získava zahrievaním do topenia s pomalým ochladzovaním na 180-210 °C a udržiavaním pri tejto teplote. Jeho mriežka je postavená z paralelných špirálových reťazcov atómov. Atómy v reťazcoch sú kovalentne viazané. Všetky modifikácie selénu majú fotoelektrické vlastnosti. Šesťhranný selén do teploty topenia je prímesový polovodič s dierovou vodivosťou. Selén je diamagnet (jeho páry sú paramagnetické).

Selén je stabilný na vzduchu; kyslík, voda, chlorovodíková a zriedená kyselina sírová ho neovplyvňujú, je dobre rozpustný v koncentrovanej kyseline dusičnej a aqua regia, neúmerne sa rozpúšťa v zásadách:

Se + 4HN03 -> H2Se03 + 4N02 + H20

3Se + 6KOH → K2Se03 + 2K2Se + 3H20

Selén v zlúčeninách má oxidačné stavy -2, +2, +4, +6. S kyslíkom tvorí selén množstvo oxidov: SeO, Se 2 O 3, SeO 2, SeO 3. Posledné dva sú anhydridy selénových H 2 SeO 3 a selénových H 2 SeO 4 kyselín (soli – seleničitany a selenany). Najstabilnejší je SeO 2 . SeO 2 a H 2 SeO 3 so silnými oxidačnými činidlami vykazujú redukčné vlastnosti:

3H 2 SeO 3 + HClO 3 → 3H 2 SeO 4 + HCl

S halogénmi poskytuje selén zlúčeniny SeF 6, SeF 4, SeCl 4, SeBr 4, Se 2 Cl 2 a iné. Síra a telúr tvoria so selénom súvislý rad tuhých roztokov. Selén dáva Se4N4 s dusíkom, CSe2 s uhlíkom. Známe zlúčeniny s fosforom P2Se3, P4Se3, P2Se5. Vodík interaguje so selénom pri t>=200 °C za vzniku H2Se; roztok H 2 Se vo vode sa nazýva kyselina hydroselénová. Pri interakcii s kovmi tvorí selén selenidy. Získalo sa množstvo komplexných zlúčenín selénu. Všetky zlúčeniny selénu sú jedovaté.

Aplikácia selénu. Selén sa vďaka svojej lacnosti a spoľahlivosti používa v konvertorovej technike v usmerňovacích polovodičových diódach, ako aj vo fotoelektrických zariadeniach (šesťhranné), elektrofotografických kopírovacích strojoch (amorfný selén), syntéze rôznych selenidov, ako fosfor v televíznych, optických a signálnych zariadeniach, termistory atď. n. Selén sa široko používa na bielenie zeleného skla a získavanie rubínových skiel; v metalurgii - dať liatej oceli jemnozrnnú štruktúru, zlepšiť mechanické vlastnosti nehrdzavejúcich ocelí; v chemickom priemysle - ako katalyzátor; selén sa používa aj vo farmaceutickom priemysle a iných priemyselných odvetviach.

8.4 Telúr

Prírodné zlúčeniny a ich získavanie. Základné. zdrojmi telúru sú kaly z elektrolytickej rafinácie medi a kaly z výroby kyseliny sírovej, ako aj alkalická troska z rafinácie olova. Pri spracovaní kalu kyseliny sírovej metódou praženia (pozri Selén) zostáva telúr v škvare, ktorá sa vylúhuje kyselinou chlorovodíkovou. Se vyzráža z roztoku kyseliny chlorovodíkovej prechodom S02, potom sa roztok zriedi na obsah kyseliny 10-12% a pri zahrievaní pôsobením S02 sa vyzráža telúr.

Pri spekaní kalu so sódou a následnom lúhovaní prechádza telúr do roztoku a pri neutralizácii sa vyzráža vo forme TeO 2 . Telúr sa získava buď priamou redukciou TeO 2 uhlím, alebo vyzrážaním pôsobením SO 2 na roztoky kyseliny chlorovodíkovej TeO 2 . Pri spracovaní slizu sulfidovou metódou (lúhovanie roztokom Na 2 S) sa telúr izoluje z roztoku (po vyzrážaní Se prevzdušňovaním) pôsobením suchého Na 2 S 2 O 3:

Na2TeS3 + 2Na2S03 → Te + 2Na2S203 + Na2S

Pri spracovaní medeného elektrolytického kalu prechádza telúr najmä do sódovej trosky, ktorá sa získava pretavením zvyškov na zliatinu zlata a striebra ("kov Dore"). Pri použití sulfatizácie časť telúru prechádza do síranových roztokov spolu s Cu. Z nich telúr sa vyzráža pôsobením kovovej medi:

H 2 TeO 3 + 4H 2 SO 4 + 6Cu → Te + Cu 2 Te + 4CuSO 4 + 6H 2 O

Telúr sa získava z trosiek sódy po rozpustení vo vode alebo neutralizáciou s vyzrážaním TeO 2 (čistí sa zrážaním z roztokov sulfidov alebo kyselín, rozpustí sa v zásadách a telúr sa izoluje elektrolýzou), alebo sa hrubý telúr zráža priamo zo sódy roztoku elektrolýzou. V alkalickom roztoku sa redukuje o A1:

6Te + 2A1 + SNaOH → 3Na 2 Te 2 + 2NaAlO 2 + 4H 2 O. Potom sa telúr vyzráža prevzdušňovaním:

2Na2Te2 + 2H20 + O2 → 4Te + 4NaOH

Na získanie telúru vysokej čistoty sa používajú jeho prchavé zlúčeniny, najmä TeCl 4, ktorý sa čistí destiláciou alebo rektifikáciou a extrakciou z roztoku kyseliny chlorovodíkovej. Po hydrolýze chloridu Te02 sa H2 redukuje. Niekedy sa na čistenie používa aj H 2 Te. V záverečných fázach čistenia sa používa vákuová sublimácia, destilácia alebo rektifikácia telúru, ako aj zónové tavenie alebo smerová kryštalizácia.

Fyzikálne a chemické vlastnosti. Telúr je striebristo sivá látka s kovovým leskom, v tenkých vrstvách červenohnedá vo svetle, zlatožltá v pároch. Tavenina telúru nad ~ 700 °C má kovovú vodivosť. Telúr je diamagnetický, magnetický. náchylnosť - 0,31 10 -9. Tvrdosť podľa Mohsa 2,3, Brinell 180-270 MPa; odolnosť proti roztrhnutiu 10,8 MPa. Telúr je krehký a pri zahrievaní sa stáva tvárnym.

Pre telúr je normálny elektródový potenciál 0,56 V. Telúr, dokonca aj rozptýlený, je stabilný na vzduchu, ale pri zahriatí horí (modrý plameň so zeleným halo) za vzniku TeO 2 . Kryštalický telúr reaguje s vodou nad 100°C, amorfný - nad 50°C. Koncentrované alkalické roztoky rozpúšťajú telúr za vzniku teluridov a teluritov. Kyselina chlorovodíková a zriedená H 2 SO 4 neovplyvňujú telúr, konc. H 2 SO 4 ho rozpúšťa, vzniknuté červené roztoky obsahujú katión. HNO 3 oxiduje telúr na teluritú kyselinu H 2 TeO 3 (soli teluritu):

Te + HN03 → H2Te03 + 4NO2 + H20

Silné oxidačné činidlá (HClO 3, KMnO 4 atď.) sa oxidujú na kyselinu telurovú H 2 TeO 4 (telurátové soli):

4Te + 3HClO4 + 4H20 → 4H2Te04 + 3HCl

Te + 3H202 -> H2Te04 + 2H20

Telúr sa rozpúšťa v roztokoch sulfidov a polysulfidov alkalických kovov (za vzniku tiotelluridov a tiotelluritov). Reaguje s roztokmi Ag soli. Nerozpúšťa sa v CS 2. Reaguje s Cl 2, F 2 a Br 2 pri izbovej teplote, s I 2 -pri zahrievaní sa zlieva s S, P (netvorí zlúčeniny), As (dáva As 2 Te 3), so Si (za vzniku Si 2 Te 3 a SiTe), pričom Se (tvorí tuhé roztoky počas kryštalizácie). Neinteraguje priamo s bórom a uhlíkom, pri zahrievaní vytvára plynný nestabilný karbonyl TeCO. Pri tavení s kovmi sa získajú teluridy.

Telurid vodíka H 2 Te je bezfarebný plyn s nepríjemným zápachom; v tekutom stave zeleno-žltá, kryštalická-citrónovo-žltá; t. kip. — 2°С, t. - 51 ° С; hustý 5,81 g/l; pre plyn; a na suchom vzduchu pri izbovej teplote sa pomaly rozkladá, na vlhkom vzduchu oxiduje na telúr; keď sa zahrieva na vzduchu, horí a dáva TeO 2 ; rozpustnosť vo vode 0,1 M, vodný roztok-slabá kyselina, K 1 2 10 -3 ; silné redukčné činidlo; získaný interakciou Al 2 Te 3 s kyselinou chlorovodíkovou, ako aj elektrolýzou roztoku H 2 SO 4 s telúrovou katódou pri 0 °C; používa sa na výrobu telúru vysokej čistoty.

Hexafluorid TeF 6 je bezfarebný plyn; t.t. - 37,8 ° С, t. -38,6 °C; hustý 10,7 g/l; stabilný na suchom vzduchu, neovplyvňuje sklo; rozpúšťa sa vo vode, postupne hydrolyzuje za vzniku fluorotelurových kyselín TeF n (OH) 6-n, kde n je od 1 do 4, a nakoniec kyseliny telurovej; tvorí zlúčeniny napríklad s fluoridmi kovov. Ag a Ba; získaný fluoráciou telúru pri zahrievaní. Tetrafluorid TeF4 -rombické kryštály; t.t. 129,6 °С, t. 194 °C (s rozkladom); hustota 4,22 g/cm3; veľmi hygroskopický, ľahko hydrolyzovateľný; s fluoridmi alkalických kovov tvoria pentafluórteluráty M; získaný pôsobením SeF4 na Te02. Fluoridy telurafluoračné činidlá.

TeCl tetrachlorid 4 - žlté kryštály; t.t. 224 °C, t. 381,8 °C; hustý 3,01 g/cm3; urácia teplotnej závislosti tlaku pár gp (mm Hg) \u003d 8,791 - - 3941 / T (497 - 653); veľmi hygroskopický, hydrolyzuje vodou; v koncentrovanom roztoku HC1 za vzniku kyseliny chlórtelurovej H2TeC16; z roztokov kyseliny chlorovodíkovej sa extrahuje tributylfosfátom a inými organickými rozpúšťadlami; s chloridmi alkalických kovov tvorí hexa-M 2 [TeCl 6 ] a pentachlorteluráty M [TeCl 5 ], s chloridmi Al, Fe(III), Zr a inými komplexmi s katiónmi, napr. TeCl 3; získané chloráciou telúru; TeCl 4 je východiskovým materiálom na výrobu telúru vysokej čistoty. Hnedý dichlorid TeCl2 je stabilný v parách a môže kondenzovať do kvapaliny. Získali sa aj dva kryštalické nižšie chloridy – strieborno-sivý Te 2 Cl 3 a metastabilný čierny s kovovým leskom Te 2 Cl.

Zrážaním z vodných roztokov môžu vznikať sulfidy TeS 2 a TeS 3, ktoré sa zahrievaním rozkladajú; TeS7 a Te7S10 sú známe. Tioteluráty (napr. Na2TeS3) možno získať rozpustením telúru v roztoku polysulfidov alkalických kovov alebo síry v roztokoch polyteluridov, ako aj fúziou. Tioteluráty sú medziprodukty v niektorých procesoch získavania telúru.

Aplikácia. Najdôležitejšou oblasťou použitia telúru je syntéza rozkladu teluridov, ktoré majú polovodičové vlastnosti. Telúr sa používa aj v metalurgii na legovanie liatiny a ocele, Pb, Cu (na zvýšenie ich mechanickej a chemickej odolnosti). Telúr a jeho zlúčeniny sa používajú pri výrobe katalyzátorov, špec. sklá, insekticídy, herbicídy atď.

polónium

Prírodné zlúčeniny a získavanie polónia. Rádioaktívny chemický prvok skupiny VI periodického systému, analóg telúru. Atómové číslo 84. Nemá stabilné izotopy. Je známych 27 rádioaktívnych izotopov polónia s hmotnostnými číslami od 192 do 218, z ktorých sedem (s hmotnostnými číslami od 210 do 218) sa nachádza v prírode vo veľmi malých množstvách ako členovia rádioaktívneho radu uránu, tória a aktínia, tzv. zostávajúce izotopy boli získané umelo. Najdlhšie žijúce izotopy polónia sú umelo získané 209 Rho ( t 1/2 = 102 rokov) a 208 Rho ( t 1/2 \u003d 2,9 roka), ako aj 210 Rho obsiahnuté v rádium-uránových rudách ( t 1/2 = 138,4 dňa). Obsah 210 Rho v zemskej kôre je len 2·10 -14 %; 1 tona prírodného uránu obsahuje 0,34 g rádia a zlomky miligramu polónia-210. Najkratší známy izotop polónia je 213 Rho ( t 1/2 = 310-7 s). Najľahšie izotopy polónia sú čisté alfa žiariče, zatiaľ čo ťažšie izotopy súčasne vyžarujú alfa a gama lúče. Niektoré izotopy sa rozpadajú záchytom elektrónov a tie najťažšie tiež vykazujú veľmi slabú beta aktivitu. Rôzne izotopy polónia majú historické názvy prijaté už na začiatku 20. storočia, keď boli získané ako výsledok reťazca rozpadov z „rodičovského prvku“: RaF (210 Po), AcC“ (211 Po), ThC" (212 Po), RaC" (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).

Polónium-210 sa syntetizuje neutrónovým ožarovaním prírodného bizmutu (obsahuje len 208 Bi) v jadrových reaktoroch (medziproduktovo vzniká beta-aktívny izotop bizmutu-210): 208 Bi + n → 210 Bi → 210 Po + e. Pri ožiarení bizmutu urýchlenými protónmi vzniká polónium-208, oddeľuje sa od bizmutu sublimáciou vo vákuu – ako to urobil M. Curie. V ZSSR Zinaida Vasilievna Ershova (1905-1995) vyvinula metódu izolácie polónia. V roku 1937 bola poslaná do Paríža do Inštitútu rádia v laboratóriu M. Curie (v tom čase ju viedla Irene Joliot-Curie). V dôsledku tejto služobnej cesty ju kolegovia začali volať „ruská madame Curie“. Pod vedeckým vedením Z.V.Ershovej sa v krajine vytvorila stála, ekologická výroba polónia, čo umožnilo realizovať domáci program spúšťania lunárnych roverov, v ktorom sa ako zdroj tepla využívalo polónium.

Izotopy polónia s dlhou životnosťou zatiaľ nedostali významné praktické uplatnenie kvôli zložitosti ich syntézy. Na ich získanie možno využiť jadrové reakcie.

207Pb + 4He® 208Po + 3n,

208 Bi + 1 H® 208 Po + 2n,

208 Bi + 2D® 208 Po + 3n,

208 Bi + 2D® 208 Po + 2n,

kde 4 He sú častice alfa, 1 H sú urýchlené protóny, 2 D sú urýchlené deuteróny (jadrá deutéria).

vlastnosti polónia. Telúr už čiastočne vykazuje kovové vlastnosti, zatiaľ čo polónium je mäkký strieborno-biely kov. Vďaka silnej rádioaktivite v tme svieti a veľmi sa zahrieva, takže je potrebný nepretržitý odvod tepla. Teplota topenia polónia je 254 ° C (o niečo vyššia ako teplota cínu), bod varu je 962 ° C, preto aj pri miernom zahriatí polónium sublimuje. Hustota polónia je takmer rovnaká ako hustota medi - 9,4 g/cm 3 . V chemickom výskume sa používa iba polónium-210, izotopy s dlhšou životnosťou sa prakticky nepoužívajú, pretože je ťažké ich získať s rovnakými chemickými vlastnosťami.

Chemické vlastnosti kovového polónia sú blízke jeho najbližšiemu analógu telúru, vykazuje oxidačné stavy -2, +2, +4, +6. Na vzduchu polónium pomaly oxiduje (rýchlo pri zahriatí na 250 °C) za vzniku červeného oxidu PoO 2 (po ochladení zožltne v dôsledku preskupenia kryštálovej mriežky). Sírovodík z roztokov polóniových solí vyzráža čierny sírnik PoS.

Silná rádioaktivita polónia sa odráža vo vlastnostiach jeho zlúčenín. Takže v zriedenej kyseline chlorovodíkovej sa polónium pomaly rozpúšťa za vzniku ružových roztokov (farba iónov Po 2+):

Po + 2HCl® PoCl2 + H2,

pôsobením vlastného žiarenia sa však dichlorid premení na žltý PoCl 4 . Zriedená kyselina dusičná pasivuje polónium, zatiaľ čo koncentrovaná kyselina dusičná ho rýchlo rozpúšťa:

Po + 8HN03 → Po(N03)4 + 4N02 + 4H20

S nekovmi skupiny VI je polónium príbuzné reakciou s vodíkom za vzniku prchavého hydridu PoH 2 (t.t. -35 °C, bp + 35 °C, ľahko sa rozkladá), reakciou s kovmi (pri zahriatí) vzniká pevné čierne polonidy farby (Na 2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo atď.) a reakcia s roztavenými alkáliami za vzniku polonidov:

3Po + 6NaOH® 2Na2Po + Na2Po03 + H20.

Polónium pri zahrievaní reaguje s chlórom za vzniku svetložltých kryštálov PoCl 4, červené kryštály PoBr 4 sa získajú s brómom a polónium reaguje s jódom už pri 40 °C za vzniku čierneho prchavého jodidu PoI 4 . Známy je aj biely polóniumtetrafluorid PoF4. Pri zahrievaní sa tetrahalogenidy rozkladajú a vytvárajú stabilnejšie dihalogenidy:

PoCl4® PoCl2 + Cl2.

V roztokoch sa polónium vyskytuje vo forme katiónov Po 2+, Po 4+, aniónov PoO 3 2-, PoO 4 2- a rôznych komplexných iónov, napríklad PoCl 6 2-.

Použitie polónia Polónium-210 vyžaruje alfa lúče s energiou 5,3 MeV, ktoré sú v pevnej hmote spomaľované, prechádzajú len tisícinami milimetra a pri tom odovzdávajú svoju energiu. Jeho životnosť umožňuje použiť polónium ako zdroj energie v atómových batériách kozmických lodí: iba 7,5 g polónia stačí na získanie výkonu 1 kW. V tomto smere prevyšuje ostatné kompaktné „atómové“ zdroje energie. Takýto zdroj energie fungoval napríklad na Lunochode-2, ktorý vyhrieval zariadenie počas dlhej mesačnej noci. Samozrejme, sila zdrojov energie polónia sa časom znižuje – každých 4,5 mesiaca o polovicu, ale izotopy polónia s dlhšou životnosťou sú príliš drahé. Polónium sa tiež pohodlne používa na štúdium účinkov alfa žiarenia na rôzne látky. Ako žiarič alfa sa polónium zmiešané s berýliom používa na výrobu kompaktných zdrojov neutrónov:

9 Be + 4 He ® 12 C + n.

Namiesto berýlia sa v takýchto zdrojoch môže použiť bór. V roku 2004 inšpektori Medzinárodnej agentúry pre atómovú energiu (MAAE) údajne objavili program výroby polónia v Iráne. To viedlo k podozreniu, že by sa mohlo použiť v zdroji berýlia na „spustenie“ pomocou neutrónov jadrovej reťazovej reakcie v uráne vedúcej k jadrovému výbuchu.

Polónium pri vstupe do organizmu možno považovať za jednu z najtoxickejších látok: pre 210 Rho je maximálny prípustný obsah vo vzduchu len 40 miliardtín mikrogramu na 1 m 3 vzduchu, t.j. Polónium je 4 biliónkrát toxickejšie ako kyselina kyanovodíková. Alfa častice vyžarované polóniom (a v menšej miere aj gama lúčmi) spôsobujú poškodenie, ktoré ničí tkanivá a spôsobuje zhubné nádory. Atómy polónia sa môžu tvoriť v ľudských pľúcach v dôsledku rozpadu plynného radónu v nich. Okrem toho je kovové polónium schopné ľahko vytvárať najmenšie aerosólové častice. Preto sa všetka práca s polóniom vykonáva na diaľku v zapečatených boxoch.

Objav polónia. Existenciu prvku s atómovým číslom 84 predpovedal DI Mendelejev v roku 1889 - nazval ho ditellurium (v sanskrte - „druhý“ telúr) a navrhol, že jeho atómová hmotnosť bude blízka 212. Mendelejev samozrejme nemohol predpokladať, že tento prvok je nestabilný. Polónium je prvý rádioaktívny prvok, ktorý v roku 1898 objavili manželia Curieovci pri hľadaní zdroja silnej rádioaktivity v určitých mineráloch. Keď sa ukázalo, že ruda uránovej živice vyžaruje silnejšie ako čistý urán, Marie Curie sa rozhodla z tejto zlúčeniny chemicky izolovať nový rádioaktívny chemický prvok. Predtým boli známe len dva slabo rádioaktívne chemické prvky – urán a tórium. Curie začal tradičnou kvalitatívnou chemickou analýzou minerálu podľa štandardnej schémy, ktorú navrhol nemecký analytický chemik K.R. Na začiatku mala asi 100 g minerálu; potom americkí geológovia dali Pierrovi Curiemu ďalších 500 g. Pri systematickej analýze M. Curie zakaždým skontrolovala rádioaktivitu jednotlivých frakcií (precipitátov a roztokov) pomocou citlivého elektrometra, ktorý vynašiel jej manžel. Neaktívne frakcie boli vyradené, aktívne frakcie boli ďalej analyzované. Pomáhal jej jeden z vedúcich chemickej dielne na Škole fyziky a priemyselnej chémie Gustav Bemon.

V prvom rade Curie rozpustil minerál v kyseline dusičnej, roztok odparil do sucha, zvyšok rozpustil vo vode a cez roztok nechal prejsť prúdom sírovodíka. Súčasne sa vyzrážala zrazenina sulfidov kovov; podľa Freseniusovej metódy by táto zrazenina mohla obsahovať nerozpustné sulfidy olova, bizmutu, medi, arzénu, antimónu a množstvo iných kovov. Zrazenina bola rádioaktívna, napriek tomu, že urán a tórium zostali v roztoku. Čiernu zrazeninu spracovala sulfidom amónnym, aby oddelila arzén a antimón - za týchto podmienok tvoria rozpustné tiosoli, napríklad (NH 4) 3 AsS 4 a (NH 4) 3 SbS 3. Roztok nezistil rádioaktivitu a bol zlikvidovaný. V sedimente zostali sulfidy olova, bizmutu a medi.

Časť Curieho zrazeniny, ktorá sa nerozpustila v sulfide amónnom, sa opäť rozpustila v kyseline dusičnej, k roztoku sa pridala kyselina sírová a na plameni horáka sa odparovala, kým sa neobjavili husté biele pary SO 3 . Za týchto podmienok sa prchavá kyselina dusičná úplne odstráni a dusičnany kovov sa premenia na sírany. Po ochladení zmesi a pridaní studenej vody sa ukázalo, že v zrazenine je nerozpustný síran olovnatý PbSO 4 - nebola v nej žiadna rádioaktivita. Zrazenina sa vyhodila a k prefiltrovanému roztoku pridala silný roztok amoniaku. Zároveň opäť vypadla zrazenina, tentoraz biela; obsahovala zmes zásaditého síranu bizmutitého (BiO) 2 SO 4 a hydroxidu bizmutitého Bi(OH) 3 . V roztoku zostal komplexný meďnatý amoniak S04 svetlomodrej farby. Biela zrazenina sa na rozdiel od roztoku ukázala ako vysoko rádioaktívna. Keďže olovo a meď už boli oddelené, biela zrazenina obsahovala bizmut a prímes nového prvku.

Curie opäť premenil bielu zrazeninu na tmavohnedý sulfid Bi2S3, vysušil ju a zahrial vo vákuovej ampulke. Súčasne sa nezmenil sulfid bizmutitý (je odolný voči teplu a topí sa až pri 685 °C), zo zrazeniny sa však uvoľnilo niekoľko pár, ktoré sa usadili vo forme čierneho filmu na studenej časti ampulky . Film bol rádioaktívny a zrejme obsahoval nový chemický prvok - analóg bizmutu v periodickej tabuľke prvkov. Bolo to polónium - prvý objavený rádioaktívny prvok po uráne a tóriu, zapísaný v periodickej tabuľke (v tom istom roku 1898 bolo objavené rádium, ako aj skupina vzácnych plynov - neón, kryptón a xenón). Ako sa neskôr ukázalo, polónium pri zahrievaní ľahko sublimuje – jeho prchavosť je približne rovnaká ako prchavosť zinku.

Curieovci sa neponáhľali nazvať čierny povlak na skle novým prvkom. Jedna rádioaktivita nestačila. Kolega a priateľ Curie, francúzsky chemik Eugene Anatole Demarce (1852-1903), špecialista v oblasti spektrálnej analýzy (v roku 1901 objavil európium), študoval emisné spektrum čierneho plaku a nenašiel v ňom žiadne nové čiary, ktoré by mohli indikujú prítomnosť nového prvku. Spektrálna analýza je jednou z najcitlivejších metód, ktorá umožňuje detekciu mnohých látok v mikroskopických množstvách okom neviditeľných. Napriek tomu v článku uverejnenom 18. júla 1898 manželia Curieovci napísali: „Myslíme si, že látka, ktorú sme izolovali z uránovej živice, obsahuje kov, ktorý ešte nie je známy a ktorý je analytickými vlastnosťami analogický s bizmutom. Ak sa potvrdí existencia nového kovu, navrhujeme ho nazvať polónium podľa rodiska jedného z nás “(Latinsky Polonia - Poľsko). Toto je jediný prípad, keď nový chemický prvok, ktorý ešte nie je identifikovaný, už dostal meno. Váhové množstvá polónia však nebolo možné získať - v uránovej rude ho bolo príliš málo (neskôr sa polónium získavalo umelo). A nebol to tento prvok, ktorý oslávil manželov Curieovcov, ale rádium.

13541 0

Skupina 16 zahŕňa O, S, Se, Te, Po (tabuľky 1 a 2). Valenčný obal prvkov tejto skupiny tvoria dva elektróny v s-orbitáli a štyri v p-orbitáli (s 2 p 4). Slovo „chalkogén“ pochádza z dvoch gréckych slov, ktoré znamenajú „meď“ a „splodený“. Väčšina medených rúd pozostáva zo zlúčenín medi s kyslíkom a sírou a niektoré z nich obsahujú aj Se a Te. Najdôležitejšie rudné metódy obsahujú zlúčeniny so sírou, napríklad "chalkozín" - sulfid meďný Cu 2 S, "chalkopyrit" - CuFeS 2. Prvky, ktoré majú afinitu k síre, sa nazývajú chalkofily. Patria sem Cu, Pb, Zn, Hg, As, Sb. Rudy s týmito kovmi sú známe – „galenit“ (olovnatý lesk PbS), „sfalerit“ (zinková zmes ZnS), „cinnabar“ (HgS), „realgar“ (As 4 S 4), „stibnit“ (Sb 2 S 3 ).

Tabuľka 1. Niektoré fyzikálne a chemické vlastnosti kovov 16. skupiny

Prvky 16. skupiny tvoria spravidla zlúčeniny, v ktorých majú oxidačný stav -2, najmä v zlúčeninách s H a reaktívne kovy. V oxidoch sa najčastejšie zobrazujú valencie +4 a +6. Podobne ako u p-prvkov iných skupín sa pri prechode na koniec skupiny zisťuje postupná zmena nekovových vlastností na kovové: O A S- typické nekovy, Se A Tie- polokovy, Ro- kov (vysoko rádioaktívny).

Tabuľka 2 Obsah v tele, toxické (TD) a smrteľné dávky (LD) kovov 16. skupiny

kyslík (O) je bezfarebný plyn bez zápachu. Mimoriadne reaktívny, vytvára oxidy so všetkými prvkami okrem vzácnych plynov. V priemysle sa používa pri tavení ocele, rezaní kovov a v chemickom priemysle. kyslíkaté zlúčeniny s H, Si, Ca, Al, F e tvoria 49 % hmotnosti zemskej kôry, 89 % hmotnosti svetových oceánov a vo forme dvojatómových molekúl O 2,21% zemskej atmosféry. Je súčasťou mnohých stoviek tisíc zlúčenín, je nevyhnutný pre život, pretože sa podieľa na dýchacích procesoch živých organizmov. Je najdôležitejším faktorom chemickej a biologickej evolúcie na Zemi. Porušenie procesov neutralizácie aktívnych foriem O Predpokladá sa, že 2, ktorý vzniká počas metabolizmu, urýchľuje proces starnutia tela.

Kyslík má vysokú elektronegativitu (3,5 na zodpovedajúcej stupnici), ktorá poskytuje silné oxidačné vlastnosti. Reakcie tvorby oxidu sú vysoko exotermické a môžu byť sprevádzané vznietením O 2 prvky alebo výsledná zlúčenina. Vďaka malej veľkosti atómu spolu so svojou vysokou elektronegativitou je kyslík schopný stabilizovať atómy iných prvkov v stavoch s vysokým oxidačným stavom, napr. Cl 2 O 7 2- alebo in Cr 2 O 7 2-. Oxidy kovových prvkov majú zvyčajne zásadité vlastnosti, zatiaľ čo oxidy nekovových prvkov sú kyslé. Preto sa môžu navzájom kombinovať a vytvárať soli.

Existuje klasifikácia oxidov podľa zloženia: 1. Normálne oxidy obsahujú väzby iba medzi prvkom a kyslíkom, napr. MgO, SO 3 , SiO 2 . 2. Peroxidy obsahujú väzby nielen medzi prvkom a kyslíkom, ale aj medzi dvoma atómami kyslíka, napr. Na 2 O 2 a H 2 O 2. Peroxidy sú silné oxidačné činidlá. 3. zmiešané oxidy sú zmesou dvoch oxidov, napríklad triolovnatý tetraoxid (červené olovo) Рb 3 O 4 - zmes dvoch častí PbO a jedna časť РbO 2 .

Jeden z alotropov kyslíka je triatómový ozón(O 3), ktorý sa v prírode tvorí vo vyšších vrstvách atmosféry pod vplyvom ultrafialového žiarenia zo Slnka alebo pri elektrických výbojoch počas búrok. V laboratórnych podmienkach sa ozón vyrába v ozonizátoroch prechodom O 2 cez slabý elektrický výboj. V súčasnosti sa ozón používa na dezinfekciu pitnej vody vo vodárňach, keďže ide o silnejšie oxidačné činidlo ako bežné O 2. Ozón pri požití ovplyvňuje pľúca a vytvára peroxidové metabolity.

O 2 má výraznú elektrónovú afinitu (142 kJ/mol). To poskytuje vysokú schopnosť vytvárať aniónový superoxidový ión * O 2 - čo je vysoko reaktívny radikál. Tieto vlastnosti superoxidových iónov určujú ich vysokú toxicitu. Hyperoxia a nadbytok ozónu iniciujú homolytické (keď sú zdieľané elektróny rozdelené rovnomerne medzi dva atómy pri prerušení väzby) štiepenie chemických väzieb v biomolekulách. V tomto prípade vznikajú radikály s nepárovým elektrónom. Napríklad pri reakcii ROOH od O vzniká 2-uhlíkový peroxid * ROO- a peroxid vodíka * NOÚ- radikály. Superoxidový ión aktívne reaguje s organickými látkami typu RH, najmä s nenasýtenými väzbami. Vzniknuté organické radikály iniciujú reťazový proces oxidácie organických látok. Nahromadené organické peroxidy sú normálne zničené peroxidázy ako aj antioxidanty tokoferol(vitamín E) a tiolové zlúčeniny ( glutatión, cysteín).

V zdravom tele existuje niekoľko úrovní obranných mechanizmov proti kyslíkovým radikálom: cytochróm oxidáza(takmer nepoškodené prebytkom kyslíka), rôzne amíny, kyselina γ-aminomaslová atď.

síra (S) - vyskytuje sa v prírode v natívnej forme, ako aj v sulfidových rudách kovov (napríklad v pyrite - "pyritoch železa" - FeS 2, zinková zmes ZnS, galenit PbS), v zemnom plyne H 2 S. Síra je kľúčovým prvkom pre chemický priemysel. Má niekoľko alotropných modifikácií, najstabilnejšie sú enantiotropy S 8. Pozostávajú z kosoštvorcový citrónovo žltýα -síra A jednoklonná medová žltáβ -síra. Okrem iných sú známe alotropy rezné, amorfné, koloidné a plastové síra. Morská voda obsahuje síranové ióny.

atómov S majú 6 elektrónov vo vonkajšom obale a môžu pridať ďalšie dva elektróny k svojim polovyplneným 3p orbitálom, aby vytvorili sulfidový ión S 2-. Atómy môžu existovať v stavoch s valenciou -2, +2, +4, +6. Je známych niekoľko oxidov, z ktorých dva sú najvýznamnejšie: oxid sírový 2 a SO trioxid 3 .

Dioxid Síra je hustý, bezfarebný plyn so štipľavým, dusivým zápachom, ktorý sa ľahko rozpúšťa vo vode a vytvára slabú kyselinu sírovú. Používa sa v celulózovom priemysle, na bielenie tkanín, ako antiseptikum na dlhodobé skladovanie zeleniny a ovocia. V atmosfére, zoxidovaný na trioxid, spôsobuje tvorbu kyslých dažďov. Jeho oxidáciu katalyzujú stopové množstvá železa a mangánu obsiahnuté v atmosfére.

Trioxid je silné oxidačné činidlo, má výrazné kyslé vlastnosti. Exotermicky reaguje s vodou za vzniku silnej kyseliny sírovej. nasýtený roztok MgSO 4 *7H 2 O("epsomská soľ") sa používa v medicíne ako protizápalový prostriedok.

Síra je jedným zo 6 organogénov ( C, H, N, O, S, P), ktoré tvoria väčšinu organických molekúl. Je súčasťou biologických tkanív všetkých živých bytostí vo forme aminokyselín cysteínu, cystínu a metionínu. Rovnako ako fosfor plní funkciu nosiča funkčných skupín a energie. Prítomnosť párových cysteínových zvyškov spôsobuje tvorbu disulfidových väzieb v proteínoch (- S-S-), ktoré určujú ich priestorovú štruktúru. Sulfhydrylové ("tiolové") skupiny (- SH) Molekuly cysteínu sú súčasťou aktívnych centier mnohých enzýmov.

Sľahko daruje elektróny atómom kovu, pričom vytvára koordinačné zlúčeniny s vysokou stálosťou, napríklad v štruktúrach s vysokým obsahom keratínu (vlasy, nechty, perie, pazúry, kopytá).

Posledné tri prvky skupiny 16 ( Se, Te, Ro) tvoria 6-mocné fluoridy, hoci proces oxidácie je náročný, najmä pre prvky nižšie v periodickej tabuľke. Mať účinok inertný pár- správanie prvku, ako keby dva jeho valenčné elektróny chýbali. Selenidy kovov, teluridy a polonidy sú takmer vždy izomorfné so zodpovedajúcimi sulfidmi. To vysvetľuje ich prítomnosť v prírode spolu so sírou.

selén (Se) - nachádza sa v niektorých sulfidových rudách. Získava sa pri elektrolytickom čistení medi (ako vedľajší produkt) vo forme striebornej alotropnej modifikácie, ktorej kryštálovú štruktúru tvoria špirálovité (jedným smerom skrútené) reťazce. Se∞ alebo ako menej stabilný červený amorfný prášok pozostávajúci z cyklov Se 8 vo forme koruny. Selén horí na vzduchu. Pod teplotou topenia (490°K) je polovodič. Dôležitá vlastnosť Se je schopnosť vytvárať elektrickú energiu v prítomnosti svetla. Preto sa používa vo fotovoltaických článkoch, fotokopírovacích strojoch, solárnych článkoch a polovodičoch.

V oxidoch najčastejšie vykazuje oxidačný stav +4 a +6. Oxidy zodpovedajú selénu ( H2Se03) a selén ( H2Se04) kyseliny. Ako oxid sírový SeO 3 je silné oxidačné činidlo, ale v dôsledku termodynamickej nestability sa selenany v živých organizmoch redukujú na seleničitany, ktoré môžu ľahko reagovať so sulfhydrylovými skupinami bioorganických zlúčenín. Kyseliny sú dvojsýtne a tvoria dve sady solí s kovovými iónmi.

Veľa spojení Se veľmi toxické, najmä H 2 Se. MPC selenovodíku je rádovo nižšia ako u takého známeho jedu, akým je kyselina kyanovodíková. HCN. Už pri veľmi nízkych koncentráciách spôsobuje bolesti hlavy a nevoľnosť, pri vysokých koncentráciách akútne podráždenie slizníc. Všetky selenidy, mnohé organické zlúčeniny Se, rozpustné seleničitany a selenany, pri kontakte s pokožkou spôsobujú ekzémy a lokálne zápaly. Intoxikácia selenidmi sa prejavuje zhoršeným čuchom a zvýšeným potením; ich vylučovanie z tela je pomalé. Zo zlúčenín selénu len sulfidy z Se 2 S predtým SeS 3 (Bagnall, 1971). Sulfid SeS 2 sa používa v kozmetike. Prebytok Se v pôde spôsobuje ochorenie "alkoloiz" u hospodárskych zvierat.

S organickými kyselinami Se tvorí soli s mocnosťou +2. Známe sú len jednoduché soli: metyltiosulfonáty Se(S202CH3) 2 dialkylditiokarbamáty Se(S2CNR2)2 a alkylxantáty Se(S2COR)2. Pri zahrievaní sa ľahko zničia. Známe sú aj rôzne zlúčeniny uhlíka, z jednoduchých selenidov uhlíka CSe 2 a CSS na nasýtené a nenasýtené heterocyklické molekuly, ako je selenantrén, cykloselenopropán a selenonaftén (obr. 1). Biologické reakcie zlúčenín uhlíka Se zle študované.

Ryža. jeden.

Pre chronickú expozíciu Se sa hromadí v pečeni a obličkách, ako aj v iných orgánoch: v značnom množstve v kostiach, vlasoch a nechtoch, v minimálnom množstve v mozgu. Se súčasť selenoproteínov, najmä prostetickej skupiny glutatiónperoxidáza, ktorý spolu s tokoferolom (vitamín E) chráni bunkové membrány pred poškodením voľnými radikálmi. Vysoko aktívne zlúčeniny s voľnými radikálmi môžu vznikať v mnohých dôležitých procesoch, napríklad pri aktivácii fagocytov alebo pri vystavení ionizujúcemu žiareniu.

Selepoproteíny sú také dôležité enzýmy ako napr deiodiasis, zabezpečujúce homeostázu tyroxínu a prostredníctvom kalcitonínu - homeostázu So, selenoproteín N reguluje regeneráciu myocytov. Zdá sa, že selenoproteíny zohrávajú významnú úlohu v antivírusovej obrane tela. Nedostatok selénu bol identifikovaný v niektorých častiach Číny a prejavuje sa endemickou kardiomyopatiou („Keshanova choroba“). Antioxidačné vlastnosti Se používa sa na prevenciu rakoviny.

telúr (Te) - sprevádza iné kovy (napríklad zlato v minerále calaverit); získava sa z anódového kalu pri čistení medi. Vyskytuje sa ako vzácny minerál telurit. čistý kov Tie vyzerá strieborno-biele, horí na vzduchu, je toxický v akejkoľvek forme. Výpary majú cesnakový zápach. V priemysle sa používa v zliatinách na zlepšenie ich mechanických vlastností, na získanie chemických činidiel, katalyzátorov, v elektronike - ako polovodič.

polónium (Rho) - veľmi vzácny a prchavý rádioaktívny striebornosivý kov. Vzniká, keď sú atómy bizmutu bombardované neutrónmi. Používa sa ako zdroj tepla vo vesmírnych zariadeniach a ako zdroj a-častíc pre vedecký výskum. Extrémne toxický kvôli vysokej energii rozpadu.

Lekárska bioanorganika. G.K. Baraškov

Kyslík, síra, selén, telúr a polónium tvoria hlavnú podskupinu šiestej skupiny periodickej sústavy a sú p-prvkami. Ich atómy majú na vonkajšej elektrónovej úrovni šesť elektrónov a všeobecnú elektrónovú konfiguráciu vonkajšej elektronickej vrstvy možno vyjadriť vzorcom: ns2np4. Elektrónové vzorce atómov a niektoré fyzikálne konštanty sú uvedené v tabuľke.

Z údajov v tabuľke vyplývajú tieto závery:

1. Zdanlivé polomery neutrálnych atómov a záporných iónov rastú správne so zvyšovaním poradového čísla prvku.

2. Hodnota relatívnej elektronegativity klesá s rastúcimi zdanlivými polomermi neutrálnych atómov. V dôsledku toho sa od kyslíka po polónium oslabujú oxidačné vlastnosti a zvyšujú sa redukčné vlastnosti neutrálnych atómov. Kyslík je najsilnejším oxidačným činidlom spomedzi týchto prvkov:

O-S-Se-Te-Po

Posilnenie oxidačných vlastností

3. S nárastom sériových čísel prvkov sa pozoruje postupné oslabovanie nekovových vlastností a nárast kovových vlastností.

Rozloženie valenčných elektrónov v p-prvkoch šiestej skupiny v atómových orbitáloch má nasledujúci tvar:

pre kyslík

pre síru, selén, telúr a polónium

Prítomnosť šiestich elektrónov na vonkajšej kvantovej vrstve charakterizuje schopnosť uvažovaných prvkov vykazovať negatívny oxidačný stav 2–. Všetky prvky sú schopné vytvárať záporne nabité ióny s nábojom 2–. Tendencia tvoriť negatívne nabité ióny E-2 slabne z kyslíka na polónium.

Atóm kyslíka nemá d-podúroveň. Preto v dôsledku prítomnosti dvoch nepárových p-elektrónov v ňom môže atóm kyslíka vytvoriť dve chemické väzby s atómami iných prvkov. Z toho je zrejmé, že zlúčeniny tvorené kyslíkom s jednomocnými prvkami majú vzorec E2O. Okrem toho môže atóm kyslíka vytvárať väzbu prostredníctvom mechanizmu donor-akceptor.

Atóm kyslíka môže pôsobiť ako donor - vďaka nezdieľanému páru elektrónov má napríklad pri tvorbe hydroxóniového iónu (H2O + H + = H3O +) a ako akceptor - vďaka voľnému orbitálu, ktorý sa objaví v nej pri excitácii párovaním dvoch nepárových elektrónov (čo pozorujeme napr. v molekule kyseliny dusičnej // O

H - O - N.

V závislosti od povahy atómu, s ktorým kyslík interaguje, môže byť stupeň jeho oxidácie rôzny:

2(H20); -1(H202); 0(02); +1(02F2); +2(OF2).

Atómy síry, selénu, telúru a polónia majú voľnú d-podúroveň. Keď sú tieto atómy excitované, ich elektróny sa môžu presunúť do prázdnych d-orbitálov, a preto tieto prvky vykazujú nasledujúce oxidačné stavy: -2, +2, +4, +6.

jednoduché látky.

Charakteristickým znakom tejto skupiny je polyatomický charakter molekúl jednoduchých látok En, kde 2 ≤ n ≤ ∞.

Z údajov v tabuľke možno vyvodiť tieto závery:

1. Molekuly jednoduchých látok tvorené atómami p-prvkov VI. skupiny sú polyatomické.

2. Všetky prvky sa vyznačujú prítomnosťou alotropných modifikácií.

3. Teploty varu a topenia (okrem polónia), ich hustoty sa zvyšujú so zvyšujúcim sa poradovým číslom.

Síra bola známa už pred rokom 5000 pred Kristom. e.

Kyslík bol objavený štyrikrát: v roku 1772 Scheele (HgO), v roku 1774 Pierre Bayen, Priestley (kalcinovaný Pb3O4 - dostal PbO a O2), Lavoisier dal meno kyslíku a určil, že je súčasťou vzduchu.

Telúr (zem) - 1798 Klaproth.

Selén (mesiac) - 1817 Berzelius nájdený v bahne

Polónium - 1898 objavené Marie Curie - Skladowskou a pomenované po svojej vlasti (Poľsko).

Kyslík

Kyslík je najrozšírenejším prvkom na Zemi (58,0 mólových frakcií). Jeho veľká chemická aktivita a kvantitatívna prevaha do značnej miery predurčujú formy existencie všetkých ostatných prvkov na Zemi. Najbežnejšie prírodné kyslíkaté zlúčeniny sú H2O, SiO2, silikáty a hlinitokremičitany. Vo vzduchu je kyslík vo voľnom stave a tvorí 20,99 % (obj.). Vo vyšších vrstvách atmosféry je kyslík vo forme plynu nazývaného ozón (O3). Ozónová vrstva odďaľuje tvrdé slnečné žiarenie, ktoré je pre nich pri dlhšom pôsobení živých organizmov smrteľné.

Prírodný kyslík pozostáva z troch stabilných izotopov: 16O (99,795 %), 17O (0,037 %) a 18O (0,204 %). Okrem toho sa získali tri rádioaktívne izotopy, ktorých životnosť je zanedbateľná.

Z hľadiska relatívnej elektronegativity (OEO = 3,5) je kyslík na druhom mieste za fluórom. Kyslík tvorí zlúčeniny takmer so všetkými prvkami, okrem hélia, neónu a argónu. V zlúčeninách s inými prvkami má kyslík okrem už spomínaných oxidačných stavov (-2, -1, +1, +2) v ozóne oxidačný stav +4.

Pre kyslík sú známe dve alotropické modifikácie: 1) O2 - kyslík; 2) O3 - ozón.

Najstabilnejšia dvojatómová molekula kyslíka (O2). Poradie väzieb v tejto molekule je 2. Z energetického diagramu vyplýva, že kyslík je paramagnetická látka (v molekule sú dva nepárové elektróny). Táto pozícia je plne potvrdená skúsenosťami. Disociačná energia molekuly O2 je 494 kJ/mol, čo svedčí o jej dostatočnej stabilite. Chemická aktivita molekuly kyslíka sa vysvetľuje prítomnosťou nespárovaných elektrónov v uvoľnených π orbitáloch. Za normálnych podmienok je O2 bezfarebný plyn. Kvapalný kyslík má modrú farbu. Kryštály tuhého kyslíka majú svetlomodrú farbu a vyzerajú ako sneh. Kyslík je o niečo ťažší ako vzduch (dair = 1,105). Kyslík sa rozpúšťa vo vode vo veľmi malých množstvách. V každom pevnom skupenstve je kyslík priťahovaný magnetom.

Získavanie kyslíka

V priemysle sa kyslík získava z kvapalného vzduchu elektrolýzou vody ako vedľajší produkt pri výrobe vysoko čistého vodíka.

V laboratóriu sa kyslík získava tepelným rozkladom zlúčenín bohatých na kyslík (KMnO4, KClO3, KNO3 atď.).

Napríklad: 2KMn + 7O4-2 tº → K2Mn + 6O4 + Mn + 4O2 + O20

Takéto reakcie sú klasifikované ako intramolekulárne redoxné reakcie.

Chemické vlastnosti

Z hľadiska reaktivity je O2 na druhom mieste po halogénoch. Jeho chemická aktivita sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. O2 interaguje s takmer všetkými chemickými prvkami, s výnimkou halogénov, vzácnych plynov a ušľachtilých kovov (striebro, zlato, platina). Niekedy interakcii bráni oxidový film na povrchu oxidovanej látky.

Rýchlosť oxidačných reakcií závisí od povahy oxidovanej látky, teploty, katalyzátora atď. Väčšina oxidačných reakcií je exotermická, napr.

C + O2 → CO2 ΔΗ = -382,5 kJ/mol

2H2 + О2 → 2H2О ΔΗ = -571,7 kJ/mol

Aplikácia kyslíka

Väčšina kyslíka produkovaného v priemysle sa používa v metalurgii železa na zintenzívnenie tavenia železa a ocele. Kyslík je široko používaný v petrochémii
industry" href="/text/category/himicheskaya_i_neftehimicheskaya_promishlennostmz/" rel="bookmark"> chemický priemysel pri výrobe kyseliny sírovej a dusičnej, mazacích olejov a pod. V zmesi s acetylénom sa O2 používa na zváranie a rezanie kovov ( teplota plameňa je asi 3200ºC) Kvapalný kyslík sa používa v raketách, baníctve.

Ozón

Ozón (O3) je druhou alotropnou modifikáciou kyslíka. Je to modrý plyn so štipľavým zápachom (teplota varu -112ºC, teplota topenia -193ºC). Kvapalný ozón je tmavomodrá kvapalina. Pevný ozón je čierny. Ozón je vysoko toxický a výbušný. Tvorba molekúl ozónu je sprevádzaná absorpciou energie:

https://pandia.ru/text/78/050/images/image014_50.gif" width="50" height="51 src=">O

https://pandia.ru/text/78/050/images/image017_44.gif" width="38" height="38"> 126 Ǻ 116,5º

Ozón vzniká pôsobením tichého elektrického výboja na kyslík. Malé množstvo ozónu vzniká pri procesoch sprevádzaných uvoľňovaním atómového kyslíka (rádiolýza vody, rozklad peroxidov a pod.). V prirodzených podmienkach vzniká ozón zo vzdušného kyslíka pri výbojoch bleskov a vplyvom ultrafialového slnečného žiarenia. Maximálna koncentrácia ozónu sa tvorí vo výške ≈ 25 km. „Ozónový pás“ zohráva kľúčovú úlohu pri zabezpečovaní života na Zemi, pretože odďaľuje ultrafialové žiarenie škodlivé pre živé organizmy a pohlcuje infračervené žiarenie zo Zeme, čím bráni jej ochladzovaniu.

Ozón je aktívnejšie oxidačné činidlo ako kyslík. Napríklad aj za normálnych podmienok oxiduje mnohé kovy a iné látky.

2Ag + O3 → Ag2O + O2

PbS + 4O3 → PbSO4 + 4O2

Pri reakciách s jeho účasťou sa zvyčajne tvorí kyslík. Ozón reaguje s mnohými látkami v podmienkach, keď kyslík zostáva inertný. Reakcia О3 + 2KI + H2O = I2+2KOH+O2 teda prebieha kvantitatívne a možno ju použiť na kvantitatívne stanovenie ozónu.

Okrem toho sú známe reakcie, na ktorých sa molekula ozónu zúčastňuje so všetkými tromi atómami kyslíka, napríklad KI + O3 → KIO3.

3SnCl2 + 03 + 6HCl = 3SnCl4 + 3H20.

Použitie ozónu je spôsobené jeho oxidačnými vlastnosťami. Používa sa ako dezinfekčný prostriedok, germicíd, úprava vody, potravinársky priemysel atď.

Peroxidy

Peroxidy sú zlúčeniny kyslíka, v ktorých sú atómy kyslíka navzájom priamo viazané. V štruktúre peroxidov teda existuje skupina -O-O-, ktorá sa nazýva peroxidový ión.

Peroxidové a superoxidové ióny sa získavajú spojením elektrónov s molekulou O2

O20+e → O2- - superoxid

O20+2e → 2O2- -peroxid

O2-pár O2--pár O22-dia -

zníženie stability

Zlúčeniny obsahujúce superoxidový ión (O2-) vo svojom zložení sa nazývajú superoxidy, napríklad KO2. Prítomnosť nespárovaného elektrónu v nich spôsobuje ich paramagnetizmus. V peroxidovom ióne (O2-2) nie sú žiadne nepárové elektróny, a preto je tento ión diamagnetický. V peroxidoch sú atómy kyslíka spojené jednou dvojelektrónovou väzbou. Tvorba peroxidov je charakteristická pre aktívne kovy (alkalické, alkalické zeminy). Najpraktickejšou hodnotou je peroxid vodíka (H2O2).

Molekula H2O2 je polárna (μ=0,70∙10-29C∙m.) Prítomnosť vodíkových väzieb spôsobuje vysokú viskozitu peroxidu vodíka. V dôsledku asociácie molekúl H2O2 za normálnych podmienok ide o kvapalinu (tpl.=-0,410C, tvr.=1500C). Peroxid vodíka sa ľahko rozkladá na atómový vodík a kyslík, H2O2=t H2+O2

vodný roztok H2O2, rozpustný vo vode, je slabá kyselina. Disociačná konštanta Kg(H2O2)=2,24∙10-12

Peroxid vodíka možno získať všeobecnou metódou na získanie slabých kyselín (nahradením slabej kyseliny z jej soli silnejšou kyselinou)

BaO2+H2SO4=H2O2+BaSO4↓

V priemysle sa peroxid vodíka vyrába elektrochemickou oxidáciou kyseliny sírovej pri nízkej teplote na platinovej anóde.

H2 O2 v OVR

Kyslík v peroxide vodíka má priradený oxidačný stav –1 (tento oxidačný stav je stredný voči kyslíku). Preto môže byť oxidačným činidlom aj redukčným činidlom. Pri redukcii H2O2 vzniká napr. voda alebo OH-

2KJ+H2O2+H2SO4=J2+K2SO4+2H2O

PbS+H202=PbS04+H20

2K3+3H202=2K2Cr04+2KOH+8H20

V týchto prípadoch prebieha proces: H2O2-oxidant

Pri interakcii so silnými oxidačnými činidlami má peroxid vodíka vlastnosti redukčného činidla

5H2O2+2KMnO4+3H2SO4→5O20+2MnSO4+K2SO4+8H2O

Táto reakcia sa používa v chemickej analýze na kvantifikáciu obsahu peroxidu vodíka v roztoku.

Aplikácia:

3% roztok v medicíne ako antiseptikum,

6% -12% roztok - na odfarbovanie vlasov,

viac ako 30 % konc. v chemickom priemysle.

Síra

Všeobecná charakteristika síry. Na rozdiel od kyslíka má síra vo vonkajšej kvantovej vrstve prázdne 3d orbitály.

Síra môže mať nasledujúce oxidačné stavy:

2 (H2S, H2S2O3 a sulfidy, tiosíran sodný Na2S2O3 5H2O, kde jeden atóm síry má oxidačný stav –2 a druhý +6.;

2 (S2Cl2, 3SO->S02+S20)

4 (S02, H2S+403, jeho soli);

6 (SO3, H2SO4, jej soli, H2S2O7 kyselina pyrosírová)

H2SO5-peroxomonosírová kyselina

H2S2O8-peroxodisírová kyselina

Síra je typický nekov (reo=2,5), je chemicky aktívna a priamo sa spája s takmer všetkými prvkami, s výnimkou dusíka, jódu, zlata, platiny a vzácnych plynov. V prírode sa vyskytuje ako vo voľnom stave (natívna síra), tak aj vo forme rôznych zlúčenín.

Natívna síra je vzácna, z minerálov sú najčastejšie sulfid (FeS2, CuS, ZnS, Sb2S3, AgS) a síranové zlúčeniny (CaSO4 2H2O, BaSO4, MgSO4 7H2O, Na2SO4 10H2O), SO2, H2S - obsahujú vulkanické plyny. Okrem toho je síra súčasťou rastlinných a živočíšnych bielkovín a zlúčenín obsiahnutých v oleji. Vo všetkých pevných a kvapalných skupenstvách je síra diamagnetická.

Jednoduché látky

Síra existuje v niekoľkých alotropných modifikáciách. Stabilná pri izbovej teplote, žltá kosoštvorcová síra (α-S), pozostávajúca z veľmi malých kryštálov. Veľké kryštály tejto formy možno získať pomalou kryštalizáciou síry z roztoku síry v sírouhlíku. Ukazujú sa správne fazetované a priehľadné.

Druhou alotropnou modifikáciou sú jednoklonné kryštály síry (β-S) v tvare ihly.

Alotropické modifikácie α- a β-síry pozostávajú z molekúl S8, ktoré majú cyklickú „zubatú“ štruktúru.

V kosoštvorcovej síre sú krúžky od seba vzdialené 3,3 Ǻ. Sú prepojené van der Waalsovými silami. Táto úprava nevedie teplo a elektrinu.

Rozdiel vo fyzikálnych vlastnostiach kosoštvorcovej a jednoklonnej síry nie je spôsobený rozdielnym zložením molekúl (obe pozostávajú z S8), ale nerovnakou štruktúrou kryštálov.

Existujú aj ďalšie alotropické modifikácie síry, ktoré vznikajú pri zmene teploty. Zmena tlaku tiež poskytuje rôzne alotropné formy.

So zvyšujúcou sa teplotou síra mení svoju farbu, pretože dĺžka reťazca klesá:

600ºC 900ºC 1500ºC

oranžová červená žltá

Najstabilnejšia modifikácia je rombická, všetky ostatné modifikácie do nej spontánne prechádzajú.

Síra je vysoko rozpustná v organických rozpúšťadlách, najmä v sírouhlíku a benzéne (34 %, t = 25ºC).

Chemické vlastnosti síry

Síra je veľmi aktívny prvok. Pri interakcii so silnejšími oxidačnými činidlami (O2, CI2 atď.) môže darovať svoje elektróny, to znamená, že môže byť redukčným činidlom:

S + Cl2 ↔ SCl2 (S2Br2, S2Cl2)

S0 - 4ē → S+4

200 + 4ē → 2O-2

P4 + xS ↔P4Sx x ~ 3, x ~ 7

Pri tavení alebo zahrievaní síra interaguje s takmer všetkými kovmi za vzniku nestechiometrických zlúčenín (vykazuje vlastnosti oxidačného činidla).

Hg0 + S0 = Hg+2S-2

Síra pri zahrievaní reaguje s väčšinou kovov a pri izbovej teplote s ortuťou. Preto je rozliata ortuť pokrytá sírou, aby sa priestory dekontaminovali od výparov ortuti.

Síra je tiež náchylná na disproporcionačné reakcie. Napríklad, keď sa prášková síra varí v alkalickom roztoku, dôjde k reakcii

SO + 2SO + 6NaOH = Na2 + 4SO3 + 2Na2S-2 + 3H2O

Síra reaguje s kyselinami

S + 2H2S04 (konc) = 3S02 + 2H20

S + 6HN03 (konc) = H2S04 + 6N02 + 2H20

Obnova síry

V priemysle sa síra získava oddelením od odpadovej horniny pomocou horúcej vody pri zvýšenom tlaku. Síra sa získava chemickými metódami takto:

1. Z odplynov z hutníckych a koksárenských pecí

2H2S + S02 -> 3S + 2H20

2. Z prírodných síranov ich kalcináciou uhlím (proces prechádza niekoľkými fázami)

CaS04 + 4C = 4CO + CaS

CaS + HOH + CO2 = CaCO3 + H2S

sírovodík sa spaľuje:

2H2S + 02 = 2S↓ + 2H20

Aplikácia síry

Síra sa používa na výrobu organických sírnych farbív (CS2), sírouhlíka, pri výrobe umelých vlákien, výbušnín, pri procesoch získavania kyseliny sírovej.

Ako redukčné činidlá sa používajú siričitany a hydrosulfity. Hydrosulfit vápenatý Ca(HSO3)2 sa používa pri výrobe celulózy.

Zlúčeniny síry s oxidačným stavom +6

Oxidačný stav síry +6 sa prejavuje v zlúčeninách s kyslíkom, halogénmi. Najtypickejšou zlúčeninou je oxid sírový SO3. V molekule SO3 je síra v stave hybridizácie sp2. Molekula je plochý trojuholník. ∟O-S-O = 120°; molekula je nepolárna (μ = 0).

V molekule SO3 sú 3π väzby na 3σ väzby. Molekula je silná, ale menej ako SO2. Molekula SO3 sa ľahko polymerizuje. Za normálnych podmienok je SO3 kvapalina (bod varu 44,8 °C), ktorá tuhne na číru hmotu (teplota topenia 16,8 °C). SO3 je typický kyslý oxid a prudko reaguje so zásaditými oxidmi. SO3 prudko reaguje s vodou za vzniku kyseliny sírovej a uvoľňuje veľké množstvo tepla.

SO3 + H2O = H2SO4, ΔH = -87,8 kJ

SO3 sa používa ako síriace činidlo v organickej syntéze, ako dehydratačné činidlo pri výrobe HNO3, na prípravu olea atď.

Kyselina sírová

H2SO4 je silná dvojsýtna kyselina. Je to derivát tetraoxosulfátu (VI) - ión 2-. V 2- - ióne je síra v stave hybridizácie sp3 (4 σ-väzby + 2π-väzby). Ión 2- má tvar pravidelného štvorstenu. Dĺžka väzby S-O je 1,49 Á. Toto spojenie je silné.

H2SO4 je vysoko rozpustná vo vode a veľké množstvo tepla sa uvoľňuje v dôsledku tvorby hydrátov zloženia H2SO4·H2O, H2SO4·2H2O, H2SO4·4H2O. V tomto ohľade by sa pri príprave roztokov H2SO4 mala kyselina opatrne naliať do vody tenkým prúdom a nie naopak. Koncentrovaná H2SO4 aktívne priťahuje vlhkosť, a preto sa používa na sušenie plynov. To vysvetľuje aj zuhoľnatenie mnohých organických zlúčenín (sacharidov).

C12H22O11 + H2SO4 = 12C + H2SO4∙11H2O

Koncentrovaná kyselina sírová môže absorbovať SO3 vo veľkých množstvách za vzniku kyseliny pyrosírovej H2S2O7. Takéto riešenia sa nazývajú oleum. V oleu je rovnováha H2SO4 + SO3 H2S2O7.

Kyselina sírová tvorí dva typy solí: stredné (sírany) Me2+1SO4 a kyslé (hydrosírany) Me+1HSO4. Väčšina síranov je vysoko rozpustná vo vode. Ťažko rozpustné sírany sú Ba(II), Ca(II), Sr(II), Pb(II).

Tvorba ťažko rozpustnej bielej zrazeniny BaSO4 je analytickou reakciou na síranový ión.

SO42- + Ba2+ = BaSO4 (biela kryštalická zrazenina)

BaSO4 je nerozpustný v kyseline chlorovodíkovej.

Niektoré sírany obsahujúce kryštalizačnú vodu sa nazývajú vitriol. Medzi posledné patria CuSO4 5H2O (síran meďnatý - modrý), FeSO4 7H2O (síran železitý - zelený).

Zo solí kyseliny sírovej sú zaujímavé kryštalické hydráty jej podvojných solí - kamenec všeobecného vzorca Me2 + 1SO4 Me2 (SO4) 3 24H2O, kde Me + 1 (Na, K, NH4 atď.), Me + 3 (Al, Cr, Fe, Co a iné).

Najznámejšie sú: hlinito-draselný kamenec KAl(SO4)2 12H2O, chróm-draselný kamenec KCr(SO4)2 12H2O, železo-amónny (NH4)2 Fe2(SO4)3 24H2O. Kamenec sa používa ako trieslový prostriedok v kožiarskom priemysle, ako moridlo pri farbení látok, v medicíne atď.

FunkciaS (VI) pri redoxných reakciách

Oxidačný stav +6 je najvyšší pre síru, a preto S+6 funguje pri redoxných reakciách iba ako oxidačné činidlo.

Oxidačné vlastnosti síry (+6) sa prejavujú iba v koncentrovanej kyseline sírovej. V zriedenej kyseline sírovej je oxidačným činidlom protón H+. Koncentrovaná kyselina sírová je pomerne silné oxidačné činidlo. Oxiduje nekovy (C, S, P) na vyššie oxidy.

S+2H2S04 = 3S02 + 2H20

C + 2H2S04 = C02 + 2S02 + 2H20

HBr a HI kyselina sírová sa redukujú na voľné halogény

8HI + H2S04 = 4I2 + H2S + 4H20

2HBr + H2S04 = Br2 + S02 + 2 H20

Koncentrovaná kyselina sírová oxiduje mnohé kovy (okrem zlata a platiny). Železo koncentrovaná kyselina sírová pasivuje, a preto sa môže prepravovať v oceľových valcoch. Produktom redukcie koncentrovanej kyseliny sírovej môžu byť rôzne zlúčeniny síry. Séria redukcií kyseliny sírovej

H2S+604→S+202→SO→H2S-2

Povaha produktov redukcie bude závisieť od aktivity kovu: čím aktívnejší je kov, tým hlbšia bude redukcia síry (VI).

5H2SO4conc + 4Mg = 4MgS04 + H2S+ 4H2O

2H2SO4conc + Cu = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Zn + 2H2SO4konc = ZnSO4 + S02 + 2H20

Pôsobením zriedenej kyseliny sírovej na kovy je produktom redukcie H2 a v zriedenej kyseline sírovej sa rozpúšťajú len kovy v elektrochemickom rade až po vodík.

H2SO4razb + Zn = ZnSO4 + H2

3Zn + 4H2SO4razb = S↓ + 3ZnSO4 + 4H2O

4Zn + 5H2SO4 veľmi zriedený = H2S + 4ZnSO4 + 4H2O

Získanie kyseliny sírovej

Podstatou priemyselného spôsobu výroby kyseliny sírovej je oxidácia oxidu siričitého SO2 na oxid sírový SO3 a jeho premena na kyselinu sírovú. Akvizičnú schému možno znázorniť takto:

FeS2S02S03H2SO4

Tento proces sa vykonáva dvoma spôsobmi: kontaktným a dusičným. Pri kontaktnom spôsobe výroby kyseliny sírovej sa ako katalyzátor oxidácie SO2 používa anhydrid vanádu V2O5 s prídavkom K2SO4 alebo PbSO4. V dusíkatom procese výroby kyseliny sírovej slúži oxid dusnatý NO ako katalyzátor urýchľujúci oxidáciu SO2 na SO3.

Použitie kyseliny sírovej

Kyselina sírová je jedným z najdôležitejších produktov základného chemického priemyslu. Väčšina chemických zlúčenín sa získava priamou alebo nepriamou účasťou kyseliny sírovej. Kyselina sírová sa široko používa pri výrobe minerálnych hnojív.

Používa sa na získavanie mnohých minerálnych kyselín a solí, používa sa v organickej syntéze, pri výrobe výbušnín, farbív, v textilnom, kožiarskom a inom priemysle.

Kyseliny peroxosírové sú oxykyseliny síry, vyznačujúce sa prítomnosťou peroxoskupiny - O-O. Dve sírové peroxokyseliny sú dobre známe: peroxomonosírová H2SO5 a peroxodisírová H2S2O8.

Kyselina peroxomonosírová (Caroova kyselina) H2SO5 je peroxidová forma kyseliny sírovej

H-O-O-S-O-H

H2SO5 patrí medzi silné jednosýtne kyseliny. Rovnako ako peroxid vodíka je nestabilný a je veľmi silným oxidačným činidlom.

2KI + H2SO5 = K2SO4 + I2 + H2O

Získajte H2SO5 ako oxidačné činidlo v organickej syntéze. Kyselina peroxodisírová H2S2O8 má štruktúru

H-O-S-O-O-S-O-H

Patrí tiež medzi deriváty peroxidu vodíka, je veľmi silným oxidačným činidlom (dokáže oxidovať Cr + 3 → Cr + 6, Mn + 2 → Mn + 7, 2I - → I0)

2KI + H2S208 = 2KHS04 + I2

H2SO5 a H2S2O8 sú hydrolyzované za vzniku peroxidu vodíka a preto sa používajú pri priemyselnej výrobe roztokov H2O2

H2S208 + 2H20 = 2H2S04 + H202

H2SO5 + H2O = H2SO4 + H202

Sírové tiokyseliny

Tiokyseliny sú deriváty kyslíkových kyselín, v ktorých sú niektoré alebo všetky atómy kyslíka nahradené sírou. Soli tiokyselín sa nazývajú tiosoli. Príkladom tiokyselín je kyselina tiosírová H2S2O3, čo je derivát kyseliny sírovej, v ktorom je jeden atóm kyslíka nahradený atómom síry. Jeho štruktúrny vzorec má tvar

Na2S03S-2 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2NaCl

Na2S203 + Cl2 + H2O = S↓ + Na2S04 + 2HCl.

Pri interakcii tiosíranu so slabými oxidačnými činidlami (I2, Fe3+ a iné) vzniká tetrationátový ión S4O62-. Reakcia medzi tiosíranom sodným a železitými soľami sa používa na detekciu tiosíranových iónov. Reakcia prebieha nasledovne

2Na2S203 + I2 = Na2S406 + 2NaI

2FeCl3 + 2Na2S203 = 2FCl2 + Na2S406 + 2NaCl

V priebehu tejto reakcie vzniká medziprodukt sfarbený do tmavofialova - Cl. Ide o nestabilný komplex Fe3+, ktorý sa rýchlo rozkladá intramolekulárnou redox reakciou podľa schémy

2+ = 2Fe2+ + S4O62-

V tomto prípade farba zmizne.

Okrem toho sa H2S2O3 vyznačuje reakciami prebiehajúcimi podľa mechanizmu intramolekulárnej oxidačno-redukčnej

H2S203 = H2+4S04 + S0

To vysvetľuje nestabilitu kyseliny tiosírovej. Tiosíran sodný sa používa vo fotografii (fixátor), v textilnom priemysle a medicíne.

Prednáška 2

TÉMA : GROUP POLOŽKY VI B

Otázky preberané na prednáške:

1. všeobecné charakteristiky d - prvky skupiny VI.
2. Hľadanie v prírode a získavanie chrómu, molybdénu a volfrámu.
3. Fyzikálne vlastnosti kovov.
4. Chemické vlastnosti chrómu, molybdénu a volfrámu.
5. Najdôležitejšie zlúčeniny prvkov podskupiny chrómu: a) zlúčeniny

E (P); b) spojenia E (Sh); c) zlúčeniny E ( VI).

1. Peroxid chrómu.

vedľajšia podskupina VI skupinu predstavujú tieto prvky: C r, Mo a W . Všetky sú d -prvky, pretože sú postavené s elektrónmi d - podúroveň predexternej úrovne. Valenčné elektróny týchto prvkov sú elektróny vonkajších S -podúrovňové a preexterné d - podúroveň - iba 6 elektrónov.

Elektronická konfigurácia externej úrovne a predexternej d-podúroveň: C r - 3 d 5 4 S 1; Po - 4 d 5 5 S 1; W - 5 d 4 6 S 2 .

d -prvky 6. skupiny obsadzujú vo svojej dekáde 4. miesto d -prvky, tak d -podúroveň musí obsahovať 4 elektróny a vonkajšia úroveň musí obsahovať dva s -elektrón, ako sa pozoruje pri volfráme. V prípade chrómu a molybdénu došlo k „prelomu“ jedného s -elektrón z vonkajšej úrovne do predvonkajšej d – podúroveň, v dôsledku čoho každá d - orbitál bude obsadený jedným elektrónom, čo zodpovedá najstabilnejšiemu stavu atómu.

││││││ (n –1) d → ││││││ (n – 1) d

nS │↓│ nS ││

Tabuľka 3

Základné parametre atómov prvkov VI B skupina

Analýzou týchto údajov môžeme povedať, že existuje niečo spoločné pre všetkých d vzor -prvkov: polomery atómov zhora nadol v podskupine sa zväčšujú, ale len mierne. Pretože sa hmotnosť atómov v tom istom rade výrazne zvyšuje, vedie to k zhusťovaniu elektrónových obalov v molybdéne a najmä vo wolfráme. Z takto zhutnenej štruktúry je ťažšie extrahovať elektrón, preto sa pri prechode z chrómu na volfrám zvyšuje ionizačná energia, v dôsledku čoho chemická aktivita prvkov v podskupine klesá zhora nadol. Vzhľadom na to, že molybdén a volfrám majú približne rovnaké atómové a iónové polomery, ich vlastnosti sú bližšie k sebe ako k chrómu.

V zlúčeninách chróm a jeho analógy vykazujú oxidačné stavy (CO) 0, +1, +2, +3, +4, +5 a +6. Maximálne S.O. zodpovedá počtu valenčných elektrónov. Charakteristika S.O. chróm +3 a v menšej miere +6 a +2. Molybdén a volfrám, ako ostatné 4 d- a 5d - prvky, najcharakteristickejšia je najvyššia S.O., teda +6. Teda pre prvky podskupiny Cr existuje spoločný d – prvky pravidelnosti: nárast v skupine zhora nadol stajne S.O. Preto oxidačná sila zlúčenín, v ktorých prvky vykazujú najvyššiu S.O. +6, klesá zhora nadol v podskupine, pretože stabilita zlúčenín v tejto sérii sa zvyšuje. Napríklad v sérii kyselín:

H 2 C rO 4 │ stabilita Cr +6 │ oxidačná kapacita

H2MoO4 │mo sa zvyšuje+6 │ klesá

H 2 W O 4 │ W +6 │

↓ ↓

Pre Cr, Mo, W najtypickejšie sú koordinačné čísla 6 a 4. Známe sú aj deriváty, v ktorých k.ch. môj W dosiahne 8.

Príklady: [ Cr (OH ) 4 ] - [ Cr (H 2 O ) 6 ] 3+

3- 2-

Zároveň sa môže podieľať na vytváraní spojení d -orbitály predvonkajšej úrovne, ako aj S - a p-orbitály vonkajšej úrovne.

Povaha vzťahu prvkov podskupiny C r v zlúčeninách je do značnej miery určená S.O. prvok. Pre Cr, Mo, W pri nízkej S.O. (+1, +2) iónové väzby sú charakteristické a pri vysokej S.O. - Kovalentné väzby. V súlade s týmto r+2 O - zásaditý oxid, C r2+303 - amfotérne a C r + 6 O 3 - kyselina. Podobne ako C r (OH) 2 - báza, Cr (OH) 3 – amfotérny hydroxid, N 2CrO4 je kyselina.

Hľadanie v prírode a získavanie chrómu, molybdénu a volfrámu

Obsah chrómu v zemskej kôre je 0,02 % (hmotn.), molybdén - 10-3 % (hmotnosť), volfrám - 7 ∙ 10-3 % (hmotnosť). Hlavnou rudou chrómu je chrómová železná ruda. Fe (Cr02)2 (chromit). Molybdén sa vyskytuje ako minerál molybdenit Mo S2 (lesk molybdénu), ako aj molybdénany: PvMoO 4 (wulfenit) a MgMo04 . Najdôležitejšie volfrámové rudy sú wolframit (zmes FeW04 a MnW04), scheelit CaW04 a stolcit PvW04.

Na získanie čistého chrómu sa najskôr získa oxid Cr2O3 , ktorý sa následne obnoví aluminotermickou metódou:

Cr 2 O 3 + 2Al → Al 2 O 3 + 2Cr.

Pre účely metalurgie sa chróm získava vo forme zliatiny so železom (ferochróm). Na tento účel sa chrómová železná ruda redukuje uhlím v elektrickej peci.

Fe(Cr02)2 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO.

Molybdén a volfrám sa získavajú premenou minerálov uvedených vyššie na oxidy, z ktorých sa kov redukuje vodíkom pri vysokých teplotách:

2 Mo S2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2

Mo03 + 3H2 -> Mo + 3H20.

Fyzikálne vlastnosti kovov

Vo forme jednoduchých látok sú chróm, molybdén a volfrám sivobiele lesklé kovy. Všetky sú žiaruvzdorné a volfrám je najviac žiaruvzdorný z kovov (Tštvorcových = 3380 približne C).

Elektrická vodivosť kovov pri prechode z chrómu na volfrám sa vo všeobecnosti zvyšuje a pre molybdén a volfrám predstavuje približne 30 % elektrickej vodivosti striebra. Vlastnosti kovov vo veľkej miere ovplyvňujú nečistoty. Technický chróm je teda jedným z najtvrdších kovov, zatiaľ čo čistý chróm je tvárny.

Chemické vlastnosti chrómu, molybdénu a volfrámu

Reaktivita v rade Cr-Mo-W citeľne klesá. Za normálnych podmienok všetky tri kovy zreteľne interagujú iba s fluórom:

Me + 3F2 -» MeF6 (CrF3).

Za normálnych podmienok sú tieto kovy odolné voči vzdušnému kyslíku a vode.

V sérii štandardných elektródových potenciálov kovov je chróm pred vodíkom medzi zinkom a železom, molybdén je tiež pred vodíkom, ale nie je ďaleko od neho, a volfrám je za vodíkom. Preto chróm vytláča vodík zo zriedeného HC 1 a H2S04.

Cr + 2 HCl -> CrCl2 + H2

Cr + H2S04 → CrSO4 + H2

V koncentrovanom H2S04 a HN03 chróm sa pasivuje za studena. Pri zahrievaní sa chróm v týchto kyselinách pomaly rozpúšťa.

2Cr + 6H2S04 konc. → Cr2(S04)3 + 3S02 + 6H20.

Kyselina chlorovodíková a zriedená H 2 SO 4 na Po a Z nefungujú. Molybdén sa rozpúšťa len v horúcom konc. H 2 SO 4 . Volfrám sa rozpúšťa iba v horúcej zmesi kyseliny fluorovodíkovej a dusičnej

Eo + 2H N + 5 O3 + 8 HF → H2 [E +6 F8] + 2 N +2 O + 4 H20, kde E \u003d Mo, W.

Pri vysokej teplote, najmä v jemne rozomletom stave, C r, Mo, W pomerne ľahko oxidované mnohými nekovmi:

│ O 2 → Cr 2 O 3

│komu

│ S → CrS

│komu

Cr + │ Cl2 → CrCl3

│komu

│ N 2 → c sa topí

│komu

│ C → c fúzia

V prípade chrómu vznikajú najčastejšie zlúčeniny s najstabilnejším S.O. chróm (+3). V interakcii Mo a W s nekovmi spravidla vznikajú zlúčeniny, v ktorých S.O. prvok je +6.

Spoločným prvkom prvkov podskupiny chrómu je absencia interakcie s vodíkom.

Najdôležitejšie zlúčeniny prvkov podskupiny chrómu

ja .Zlúčeniny E (P), to znamená S.O. = +2.

1. Čierny oxid chrómový (P) C rO veľmi ťažké získať. Vzniká pri oxidácii chrómového amalgámu (teda nevzniká oxidový film) vzduchom za normálnych podmienok: C r + ½ O2 → CrO.

Pri zahrievaní pokračuje oxidácia až do C r2O3.

CrO - nestabilné spojenie hlavnej postavy:

S rO + 2HCl -> CrCl2 + H20.

2. Hydroxid chrómový (P) C r(OH)2 - žltá látka nerozpustná vo vode, ktorá sa získava alkalizáciou roztokov solí chrómu (P):

C rCl2 + 2NaOH → Cr(OH)2↓ + 2NaCl.

Hydroxid chrómový (P) má zásaditý charakter, to znamená, že interaguje iba s kyselinami a nerozpúšťa sa v alkalických roztokoch:

C r (OH) 2 + 2 HCl ↔ CrCl 2 + 2 H 2 O.

Cr (OH) 2 je slabý základ.

C r (P) tvorí množstvo komplexov. Pre chróm v S.O. +2 je charakterizovaný koordinačným číslom 6. Napríklad vo vodných roztokoch je ión C r2+ hydratuje za vzniku modrých akvakomplexov [ Cr(H20)6]2+ . Halogenidy chrómu (P) absorbujú plynný amoniak a vytvárajú amoniak:

CrCl2 + 6NH3 -> Cl2.

P. Zlúčeniny E (W), to znamená S.O. = +3

Chromium S.O. +3 v zlúčeninách je najstabilnejší.

1. Oxid chrómu (W) C r 2 O 3 získa:

a) keď sa kovový chrómový prášok zahrieva na vzduchu:

4Cr + 302 → 2Cr203

b) kalcinácia oxidu chrómového ( VI ) alebo dvojchróman amónny:

t o t o

4Cr03 -> 2Cr203 + 302 (NH4)2Cr207 -> Cr203 + N2 + 4H20;

c) pri zahrievaní hydroxidu chrómového (Ш):

2Cr(OH)3 -> Cr203 + 3H20.

Amorfný oxid Cr2O3 - tmavozelený prášok. Kryštálová modifikácia Cr2O3 - čierny prášok. Má vysokú žiaruvzdornosť a je chemicky inertný.Vo vode, kyselinách a roztokoch zásad rozpúšťa sa . Avšak pri tavení oxidu Cr (III) s alkáliami a zásaditými oxidmi vznikajú soli kyseliny metachrómovej:

t o t o

Cr203 + 2KOH -> 2K Cr02 + H20; Cr 2 O 3 + CaO → Ca (Cr O 2) 2.

Pri legovaní Cr 2 O 3 s disíranom draselným vzniká síran chrómový (III).

3K2S207 \u003d 3K2S04 + 3S03;

Cr 2 O 3 + 3SO 3 \u003d Cr 2 (SO 4) 3

─────────────────────────

Cr203 + 3K2S207 \u003d Cr2(SO4)3 + 3K2S04.

Tieto reakcie majú amfotérny charakter Cr203.

1. Hydroxid chrómový (SH) Cr(OH)3 vyzrážaný z roztokov trojmocných chrómových solí s alkáliami vo forme objemnej želatínovej sivozelenkastej zrazeniny, nerozpustnej vo vode.

Cr +3 + 3 OH - → Cr (OH) 3↓;

CrCl3 + 3NaOH → Cr(OH)3↓ + 3NaCl.

Hydroxid chromitý Cr(OH) 3 má amfotérny charakter a čerstvo získaný hydroxid chrómový (III) je ľahko rozpustný v kyselinách a roztokoch zásad.

Cr (OH) 3 + 3HC l ↔ CrCl 3 + 3 H20

Cr(OH)3 + NaOH ↔ Na.

Bázické a najmä kyslé vlastnosti hydroxidu chromitého sú vyjadrené slabo. Preto soľ Cr+3 podliehajú významnej hydrolýze v roztokoch a rozpustné chromity sú v neprítomnosti nadbytku alkálií takmer úplne hydrolyzované.

Cr3+ + HOH ↔ Cr(OH) 2+ + H+;

3- + HOH ↔ 2- + OH-.

Kamenec. Cr (W), ako Al (Sh), formy s aktívnymi kovmi a NH4+ podvojné soli - kamenec. Príklad: KSr(S04)2.12H20 a (NH4)Cr(S04)2.12H20. Vznikajú interakciou roztokov M 2+1 S04 a Cr2(S04)3 . V roztoku sa tieto soli disociujú:

K Cr(SO 4 ) 2 ↔ K + + Cr 3+ + 2 SO 4 2-.

Cr 3+ + H 2 O ↔ Cr (OH) 2+ + H + - kyslé.

Cr (W), ako aj Cr (P) - aktívne komplexotvorné činidlo. koordinačné číslo Cr (W) sa rovná 6 a 4.

Príklady: akvakomplex [ Cr(H20)6]3+ - modrofialová farba;

hydroxokomplex [ Cr(OH)6]3- - smaragdovo zelená farba;

aminokomplex [Cr (NH 3) 6] 3+ - fialová farba.

Sh. zlúčeniny E (VI), to znamená S.O. = +6

Zlúčeniny, v ktorých S.O. prvok je +6, najcharakteristickejší pre Mo, W a v menšej miere pre cr.

1. oxidy EO 3 (Cr O 3 , MoO3 AWO3 ).

MŽP3 AWO3 vznikajú pri zahrievaní kovov na vzduchu:

to

2E + 302 → 2EO3.

CrO3 možno získať len nepriamo, pretože pri zahrievaníCrtvorené vo vzduchuCr2 O3 .

CrO3 vyzráža sa pri prebytku koncentrH2 SO4 do nasýteného roztoku chrómanu:

TO2 CrO4 + H2 SO4 konc. = CrO3 ↓ + K2 SO4 + H2 O

MŽP3 - bezfarebné kryštály;

WO3 - svetlo žlté kryštály;

CrO3 - tmavočervené kryštály.

MŽP3 AWO3 sú stabilné a po zahriatí prechádzajú do plynnej fázy bez rozkladu. Pri zahriatíCrO3 ľahko sa rozkladá a uvoľňuje O2 .

to

4 CrO3 → 2 Cr2 O3 + 302 .

CrO3 ľahko rozpustný vo vode za vzniku kyseliny chrómovej

CrO3 + H2 O → H2 CrO4 .

MŽP3 AWO3 nerozpúšťajte vo vode. Kyslá povaha týchto oxidov sa prejavuje pri rozpustení v alkalických roztokoch:

EO3 + 2 KOH → K2 EO4 + H2 O.

V tomto prípade sa tvoria soli kyseliny chrómovej, molybdénovej a volfrámovej.

1. Hydroxidy E (VI) - H2 EO4

H2 CrO4 , N2 MŽP4 , N2 WO4 .

Kyselina chrómová sa získava rozpustenímCrO3 v H2 A. Kyseliny molybdénové a volfrámové sa získavajú nepriamo – okyslením roztokov ich solí:

(NH4 ) 2 MoO4 + 2HNO3 → H2 MoO4 ↓+2NH4 NIE3 .

Sila kyselín v sérii H2 ODrO4 – H2 MŽP4 - H2 WO4 - klesá.

Kyselina chrómová H2 ODrO4 - kyselina strednej sily (K1 = 2∙10 -1 , TO2 =3∙10 -7 ), nie je izolovaný v slobodnom stave.

H2 MoO4 vydané vo voľnej forme. Je to biely prášok, takmer nerozpustný vo vode. Konštanty prvého stupňa kyslej a zásaditej disociácieH2 MoO4 mať poradie resp. 10-2 a 10-13 .

3. Soľ.

Väčšina solí kyselín H2 EO4 ťažko rozpustný v H2 A. Len soli sa dobre rozpúšťajú.Na+ a K+ . Chromáty sú zafarbené nažlto iónom CrO4 2- , molybdénany a wolframany sú bezfarebné. Všetky soli kyseliny chrómovej sú jedovaté.

Pri okyslení roztoku chrómanu vzniká hydrochróman, ktorý je veľmi nestabilný a po uvoľnení vody sa mení na dichróman:

2 CrO4 2- + 2H+ ↔ 2H СrO4 - ↔ Cr2 O7 2- + H2 O.

V tomto prípade sa žltá farba roztoku zmení na oranžovú, charakteristickú pre ión C.r2 O7 2- . Táto rovnováha je veľmi tekutá. Dá sa posunúť zmenou pH média: pridaním kyselín (H iónov) do roztoku+ ) posúva rovnováhu smerom k tvorbe dichrómanu a pridávanie alkálií - doľava (kvôli väzbe H iónov+ ). Teda v prítomnosti nadbytku OH iónov- v roztoku existujú iba ióny CrO4 2- a s nadbytkom vodíkových iónov - iónov Cr2 O7 2- .

2 tis2 ODrO4 + H2 SO4 → K2 ODr2 O7 + K2 SO4 + H2 O;

TO2 ODr2 O7 + 2KOH → 2K2 ODrO4 + H2 O.

Kyselina bichrómová H2 ODr2 O7 oveľa silnejší ako chróm, K2 = 2∙10 -2 . Tiež nie je izolovaný vo voľnej forme.

SpojeniaCr (VI) - silné oxidanty, prechádzajú v redoxných reakciách na deriváty Cr(III). Najsilnejšie oxidačné vlastnostiCr(VI) sú vyjadrené v kyslom prostredí.

TO2 ODr2 O7 + 6 kJ + 7 hod2 SO4 → Kr2 (SO4 ) 3 + 3J2 + 4K2 SO4 + 7H2 Oh

V tomto prípade je oranžová farba roztoku dvojchrómanu draselného nahradená zelenou alebo zelenofialovou farbou roztokov.Cr3+ .

Na rozdiel od chrómu, oxidačné vlastnosti Mo(VI) AW (VI) aj v kyslom prostredí sa objavujú len pri interakcii s najsilnejšími redukčnými činidlami, napríklad s vodíkom v čase izolácie.

Peroxid chrómu

Keď sa kyslý roztok chrómanu alebo dichrómanu spracuje peroxidom vodíka, vytvorí sa peroxid chrómu CrO(O2 ) 2 alebo srO5 .

ODr2 O7 2- + 4H2 O2 + 2H+ = 2 CrO (O2 ) 2 + 5 H2 O.

CrO (O2 ) 2 - modrá, vo vodnom roztoku nestabilná a rozkladá sa na kyslík a akvakomplexy [Cr(H2 O) 6 ] 3+ .

Peroxid chrómu je stabilný v éteri a tvorí peroxokomplex

CrO (O2 ) 2 ∙ L, kdeL- éter, pyridín atď. Tieto komplexy majú tvar päťuholníkovej pyramídy s atómom kyslíka na vrchu:

Peroxid chrómu vo svojom zložení obsahuje dve peroxidové skupiny (-O-O-), vďaka čomu vykazuje oxidačné vlastnosti.