Aldehide și cetone. Capitolul III. protecţia grupărilor funcţionale în timpul sintezei Proprietăţile chimice ale compuşilor carbonilici

În unele sinteze, molecula trebuie supusă unor influențe chimice atât de dure, încât grupările funcționale care trebuie păstrate în moleculă sunt distruse. Acest lucru se întâmplă, de exemplu, în următoarea sinteză:

Reacția de dehidrohalogenare se realizează sub influența bazelor, dar în aceste condiții se poate produce condensarea aldolică. Pentru a preveni acest proces nedorit, este necesar să „protejați” gruparea aldehidă sensibilă la bază prin transformarea acesteia într-un acetal. În general, o grupare funcțională particulară poate fi „protejată” sau „blocata” dacă este transformată într-un derivat care este stabil în condițiile de reacție ulterioare. Grupul original poate fi regenerat ulterior prin eliminarea selectivă a „protecției”. Această abordare, atunci când este aplicată reacției de dehidrohalogenare menționată mai sus, este ilustrată prin următoarea sinteză:

O metodă similară a fost folosită pentru a sintetiza propargil aldehidă din acroleină printr-un intermediar dietil acetal:

În unele cazuri, poate părea necesară protejarea unei grupe funcționale specifice în timpul procesului de sinteză. Dar, de fapt, trebuie doar să schimbați ordinea etapelor individuale de sinteză.

Să luăm în considerare sinteza acidului 4-cetobutiric din 4-bromo-butenă-2 cu introducerea unui grup de protecție:

Cu toate acestea, nevoia de protecție dispare dacă formarea grupurilor se realizează într-o astfel de ordine încât cea mai activă se formează în ultima etapă:

Mai jos sunt câțiva dintre cei mai folosiți reactivi pentru protecția diferitelor grupe funcționale.

ALDEHIDE[abr. din novolat. al(cohol)dehyd(rogenatum) - alcool lipsit de hidrogen], org. conn., conţinând aldehidă grup SNO. Conform nomenclaturii IUPAC numele. A. se produce prin adăugarea la nume. sufixul de hidrocarburi corespunzător „al” sau la denumire. hidrocarbură care conține un atom de C mai puțin, sufixul „carb” aldehidă"; în primul caz, carbon aldehidic grupurile sunt numerotate 1, în al doilea - aldehidic grupul nu este inclus în numerotarea lanțului. În conexiuni multifuncționale aldehidic grupul este notat cu prefixul „formil”, de ex. conn. OSNCH 2 CH (CHO)CH 2 CHO numit. 1,2,3-propanetricarb aldehidă sau 3-formilpentandial; unii A. au nume banale (vezi tabel).

PROPRIETĂȚI ALDEHIDE

În spectrele IR A. caracteristică. benzile de absorbţie v C=o se află în regiunea 1740-1720 cm-1 (A. alifatic), 1715-1695 cm-1 (aromatic), 1705-1685 cm-1 nesaturat); Regiunea V C_H -B 2880-2650 cm -1. Chim. schimb aldehidic proton în spectrele RMN (1 H) - în regiunea de 9,4-9,7 ppm. (A. alifatic) și 9,6-10,1 ppm. (aromatic). Dubletul caracteristic în spectrele RMN (13 C), datorită grupării 13 CHO, este în regiunea 190-205 ppm. (cu 5-10 ppm într-un câmp mai puternic decât deplasările de 13 CO ale cetonelor corespunzătoare). Spectrele electronice conţin benzi cu 290 nm pentru RCHO (R = CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7), 345 nm pentru acroleină şi 327 nm pentru creton A. (în toate cazurile 15-25); spectrele de masă (RCHO) vârfuri corespunzătoare ionilor (HCO)+, (RCO)+ și R+. Dacă A. au atomi de H în poziție, atunci pentru conexiuni liniare. vârfuri caracteristice la acestea 44, iar pentru cele ramificate - la at acestea 44 + 12i, unde P - 1, 2, 3...

A. - una dintre cele mai multe clase reactive org. conexiuni. Inferioară A. polimerizează cu ușurință. După gradul de oxidare, A. ocupă un interval intermediar. poziția dintre alcooli și compușii de carbon, ceea ce determină în mare măsură proprietățile acestora. A. uşor oxidat de O 2 al aerului la dejaîn timpul depozitării (produs intermediar - peroxiacid):

Ele sunt reduse sub influența H2 (cat.-Pt sau Ni), precum și de către donatorii de ioni de hidrură, de exemplu. LiAlH4 și NaBH4, în alcooli primari. Când este restaurat, aromat. A. metalele sau electrochimic produc glicoli substituiţi cu liaril. Disproporționat cu formarea de alcool și compuși: 2C 6 H 5 CHO + H 2 O -> C 6 H 5 CH 2 OH + C 6 H 5 COOH (raionul Cannizzaro) sau ester: 2RCHO -> RCOOCH 2 R (raionul Tișcenko). Redus cu alcooli in prezenta. alcoolat A1 (raionul Meerwein-Ponndorf-Verley): RCHO + (CH 3) 2 CHONRCH 2 OH + (CH 3) 2 = O. Aromatic. A. intră în condensarea benzoinului.

Datorită polarizării legăturilor, A. este capabil să adauge nucleofile la grupa carbonil: apă, alcooli, amine etc. De obicei A. înseamnă. mai activ în reacţiile cu nucleofilii decât cetonele. max. forme ușor de răspuns aldehidă, care se găsește în principal în soluția de apă. în formă hidratată. Într-o soluție de alcool, A. formează secvențial hemiacetali și acetali: RCHO + R"OH -> RCH(OR")OH RCH(OR") 2, la interacțiunea cu hidroxilamină-oxime RCH=NOH, cu hidrazină-hidra-zone RCH =NNH 2 și azine, cu amine primare-baze Schiff (azometine) RCH=NR"; cu amine secundare A. RCH2CHO dau enamine RCH=CHNR2. Din CH 2 O și NH 3 se produce în industrie hexametilentetramină (urotropină). Formarea acetalilor și a enaminelor este utilizată în sinteză ca metodă de protecție aldehidic grupuri; soluţia A. cu NaHSO 3, conducând la cristalin. aducti, - pentru izolarea și purificarea A.

Extrem de important în organizație. sinteza condensare aldolica pentru a forma hidroxi aldehide. Acesta din urmă despărți ușor apa, devenind nelimitat aldehide(condens creton):

În zone similare, aromat. A. cu anhidride carbonice (soluție Perkin), precum și alifatice. si aromatice A. cu esteri ai acidului malonic (soluție Knoevenagel), respectiv, se formează acizi nesaturați sau esterii acestora, de exemplu:

Condensarea aminoacizilor cu esterii acidului succinic duce la acizi alchilidensuccinici (raionul Stobbe), iar cu aminoacizi - la azlactone (raionul Erlenmeyer-Plöchl). Nucleul de. adăugarea la grupa carbonil a lui A. stă la baza sintezei: alcoolilor – interacţiune. A. cu reactivi Grignard sau alti compusi metalurgici. legatura, precum si cu acetilena (solutie Reppe): 2CH 2 O + HCCH -> NOCH 2 CCCH 2 OH; compuși aminocarbonilici – reciproci. A. sau cetone cu CH 2 O și amine (soluție Mannich): CH 3 COCH 3 + CH 2 O + (C 2 H 5) 2 MH * HC1 -> CH 3 COCH 2 CH 2 M (C 2 H 5 ) 2 * HCI + H20; olefine - prin condensarea lui A. cu alchiliden fosforani (soluţie Wittig): RCH 2 O + (C 6 H 5) 3 -CH 2 -> RCH=CH 2 + (C 6 H 5) 3PO; eteri glicidici - A. soluție cu esteri de carbon halogen (soluție Darzan):

Gruparea carbonil a lui A. este, de asemenea, capabilă să participe la reacțiile lui Henri, Kizhner - Wolf, Leuckart, Strecker și alții A. (proba principală CH 2 O) reacționează ca un electrof. reactivi cu olefine, formând 1,3-dioxani și 1,3-glicoli (soluția lui Prince), de exemplu:

Electroph. substituție în aromatice nucleu sub influenţa lui A. duce la arilcarbinoli. Reacția CH 2 O cu fenolii stă la baza producerii de fenol-formal. răşină

Când omolitic adăugarea de A. la olefine, iniţiată de peroxizi sau O 2, se formează cetone, cu fotochimice. A. soluții cu olefine - oxaciclobutani (oxetani), de exemplu:

A. decarbonilează (cat.-Rh) pentru a forma hidrocarburi.

A. include cele mai importante mono- și oligozaharide - glucoză, lactoză etc. A. este conținut în Uleiuri esentiale, de exemplu. citral - în uleiuri de lemongrass (până la 80%) și coriandru, citronelal - în citronella (~ 30%) și uleiuri de eucalipt, benzen aldehidă- in ulei de migdale amare; Fructele de vanilie conțin 1,5-3% vanilină.

Dehidrogenarea alcoolilor peste Ag, Cu sau catalizatori monocromi - majoritatea. industrial general A. metoda de productie (practic forme aldehidăşi A. compoziţia C5 şi mai sus). Acet aldehidă produce ch. arr. oxidarea etilenei, precum și catalitică. hidratarea acetilenei (raionul Kucherov), oxidarea acroleinei propilenei, propionicului și uleiului A. - hidroformilarea, respectiv. etilenă și propilenă. A. este de asemenea sintetizat în industrie ca catalitic. restaurarea compușilor carbonați (în principal probe mai mari) cu acid formic, hidroliza hidrocarburilor substituite cu dihalogen.

Metode preparative pentru obţinerea A.: oxidarea alcoolilor cu cromaţi sau cetone în prezenţă. alcoolați A1 (raionul Oppenauer); ozonoliza olefinelor; refacerea descompunerii derivați de carbon, de exemplu. cloruri acide-H 2 în prezenţă. Pd (raionul Rosenmund), nitrili-hidruri metalici cu următoarele. hidroliza aldiminelor rezultate etc.; interacţiune Reactivi Grignard cu eter ortoformic; rearanjarea alilvinil eteri (rearanjare Claisen); oxidarea 1,2-glicolilor cu iod sau (CH 3 COO) 4 Pb, precum și soluțiile de sinteză Duff, Nef, Reimer-Tiemann, Sommlet, Gutterman și Gutterman-Koch.

Pentru calități. definiţii A. Soluţia de AgNO 3 este de obicei folosită în exces soluție de apă NH 3 (formarea unei oglinzi de argint) sau reactiv Fehling-soluție alcalină care conține CuSO 4 și sare tartric (eliberarea unui precipitat roșu Cu 2 O). Acești reactivi nu reacționează cu cetonele.

A. este utilizat pentru producerea de alcooli (butil, 2-etilhexanol, pentaeritritol etc.), acizi carbonici și derivați ai acestora (de exemplu, acetic, peracetic, anhidridă acetică, acetat de vinil, acetopropilacetat), polimeri, antioxidanți, baze piridinice , etc. A., conţinând 8-12 atomi de C, substanţe parfumate. max. volumul producţiei mondiale de aluminiu (câteva milioane de tone/an) scade aldehide C1-C4.

A. irită membranele mucoase ale ochilor și superioare tractului respirator, au un efect nociv asupra sistem nervos. Odată cu creșterea numărului de atomi de carbon din moleculă, efectul iritant scade. Nesaturate A. au un efect iritant mai puternic decât cele saturate.

Vezi si Acroleină, anason aldehidă, Acet aldehidă, Benz aldehidă, scorțișoară aldehidă. Ulei aldehidă, Propionic aldehidă, salicilic aldehidă, Formular aldehidă si etc.

Lit.: Roberts D.D., Caserio M.K., Fundamentele chimiei organice, trad. din engleză, vol. 2, M., 1978; Buhler K., Pearson D., Sinteze organice, trad. din engleză, partea 2, M., 1973, p. 51-91; Brettl R., în cartea: General organic chemistry, trad. din engleză, vol. 2, M., 1982, p. 488-569; Enciclopedia Kirk-Othmer. 3 ed., v. I, N.Y.-, 1978, p. 790-98. M.G. Vinogradov.

Cursul special „Strategia sintezei organice” este destinat studenților specializați în Departamentul de Chimie Organică a Facultății de Chimie a Universității de Stat din Moscova. Cursul este o continuare a cursului special „Metode de chimie organică” și introduce studenții în noțiunile de bază abordări moderne la planificarea sintezelor în mai multe etape. Cursul se bazează pe analiză retrosintetică. Materialul este sistematizat pe tipuri de retroni. Obiectivul principal al cursului este rezolvarea problemelor și luarea în considerare a sintezelor compușilor organici complecși descriși în literatură - în principal obiecte naturale (steroizi, prostaglandine, alcaloizi etc.).

eu. Grupuri protectoareîn sinteză.

1. Protecția legăturilor C-H în ​​alchine, aplicarea acesteia în sintezele di- și poliinelor (Glaser, Kadio-Khodkiewicz). Sinteze pe bază de acid 3-bromopropiolic.
2. Protecția grupului alcool HO. Grupări protectoare: benzii, p-metoxibenzil, tritil, di(p-metoxi)tritil, trimetilsilil, terţ-butildimetilsilil, tetrahidropiranil, 4-metoxi-5,6-dihidropiranil, 3-benzoilpropionil.
3. Protecția grupării HO în glicoli: grupări protectoare izopropiliden, benziliden, etiliden. Carbonați ciclici.
4. Protecția grupării HO în fenoli: metil, terț-butil, tetrahidropiranil, fenacetil, trimetilsilil eteri ai fenolilor. Grupare protectoare metilendioxi pentru fenoli dihidric.
5. Protecția grupării carbonil în aldehide și cetone: acetali ciclici și tioacetali. Protecția selectivă a uneia dintre grupările carbonil inegale din moleculă.
6. Protecția grupării carboxil: eteri benzii și p-metoxibenzilici.
7. Protecția grupării amino. Grupe protectoare: acetil, ftaloil, succinoil, benziloxicarbonil, tert-butiloxicarbonil (BOK). Utilizarea clorurii de benzen sulfonil și benzaldehidei pentru a proteja gruparea amino și modificarea acesteia.
8. Protecția grupării tiol (benzil, p-metoxibenzil).
9. Conceptul de grupări protectoare fotodemontabile folosind exemplul de 1-(2-nitrofenil)e tandiol-1, 2.
10. Condiții de introducere și îndepărtare a grupărilor protectoare, rezistența acestora la acțiunea diverșilor reactivi (acizi, baze, agenți oxidanți, agenți reducători etc.). Strategia de utilizare a grupurilor protectoare: principii de stabilitate ortogonală și labilitate modulată.

II. Concepte de bază ale analizei retrosintetice.

1. Moleculă țintă (TM), transformare, synthon, retron. Tipuri de transformări: disecția (D), articularea (R), introducerea unei grupe funcționale (FGA), înlocuirea unui grup funcțional cu altul (FGI), rearanjare (Rt). Retronii sunt parțiale și complete. Corespondența dintre sintoni și reactanți.
2. Analiza retrosintetică ca abordare euristică pentru găsirea unei rute pentru sinteza unui compus dat. Două variante ale problemei: căutarea unei căi de sinteză atunci când este dată substanța de pornire și când este cunoscut doar compusul țintă (TM). Conceptul unei abordări formalizate a alegerii diviziunii (D) bazată pe vechimea diferită a legăturilor din moleculă (M. Smith).
Programe de calculator care vă permit să planificați sinteza: SYNGEN, LHASA, MARSEIL / SOS, principiul funcționării lor. Arborele de sinteză folosind exemplul analizei retrosintetice a valeranonei.
Lupta cu „demonul aritmetic”; sinteza este liniară și convergentă.
3. Reducerea complexității moleculare ca principală linie strategică a analizei retrosintetice. Principiul „mușcăturilor mici”. Tehnici tactice care ajută la planificarea sintezei: recunoașterea compușilor inițiali disponibili în părți ale moleculei, ținând cont de simetrie, chei auxiliare.
4. Principalele etape ale analizei retrosintetice: conversia grupelor functionale in grupe care contin oxigen (FGI); determinarea tipurilor de retroni conținute în moleculă; alegerea disecției primare; efectuarea disecțiilor necesare în funcție de tipul retronului; aplicarea tacticii FGA.
5. Tipuri de strategii în analiza retrosintetică. Strategii bazate pe transformări, retroni, grupuri funcționale; strategii topologice și stereochimice.

III. Retroni care implică disecția a două legături carbon-heteroatom (X, Y-retroni).

1. Retroni bifuncționali bazați pe două legături carbon-heteroatom: 1, 1- și 1, 2-retroni, reducerea lor la acetali, epoxizi și compuși carbonilici. Sinteza tiolilor din săruri de S - alchiltiuroniu.
2. Împărțirea lui 1, 3- X, Y - retron pe baza adaosului la compuși carbonilici α, β - nesaturați și pe baza esterului malonic.

IV. Retroni care implică disecția legăturilor carbon-carbon și carbon-heteroatom.
Retroni bifuncționali cu o legătură carbon-heteroatom.

1. Disecția 1,1-retronului pe bază de alcooli: reacții ale aldehidelor, cetonelor și esterilor cu compuși organomagnezici și organolitici.
Analiza cetonelor: nitrili, cloruri acide și săruri ale acizilor carboxilici ca reactivi, corespunzătoare sintonului R(CO) +.
Ionul de cianură ca reactiv corespunzător HOOC - synthon. Disecția acizilor α - amino - și α - hidroxiacizi pe bază de 1, 1-C, X - retron. Sinteza α - aminoacizilor din aldehide (Strecker).
2. Reducerea 1,2-retronului la epoxizi. Analiza compușilor carbonilici pe bază de 1, 2-retron. Două cazuri de halogenare neechivocă a cetonelor nesimetrice. FGA: introducerea unei grupări de activare (COOEt sau CH=O) la poziția a a unei cetone pentru a elimina ambiguitatea în alchilarea cetonelor nesimetrice. Ester malonic ca reactiv corespunzător sintonului EtOOC-CH2.
3. Transformarea lui Michael ca tactică principală pentru analiza 1, 3-retron.

V. Retron Diels-Alder.

1. Reacția Diels-Alder ca una dintre „reacțiile puternice” (cicloadiție) pentru a crea un inel cu șase membri. Dienă și dienofilă. o-Quinodimetanii ca diene, prepararea lor.
Tipuri de reacție Diels-Alder: reacție carbo, reacție hetero, 1, 4-cicloeliminare. Reacție retro.
Cataliza în reacția Diels-Alder.
2. Stereochimia reacției, endo-regula. Regioselectivitatea cicloadiției în cazul dienelor și dienofilelor nesimetrice. Regioselectivitatea hetero-reacției. Versiunea enantioselectivă a reacției Diels-Alder.
3. Chei auxiliare pentru detectarea retronului Diels-Alder: aranjarea relativă a substituenților în inelul cu șase membri, raportul stereo al acestora.
4. a - Cloroacrilonitril ca echivalent sintetic al cetenei în reacția Diels-Alder. a - Nitroalchenele ca reactivi pentru sinteza ciclohexilaminelor.

VI. Retroni bifuncționali, care implică disecția unei legături carbon-carbon (1, n-retroni).
Disecția legăturii C-C pe bază de compuși bifuncționali: 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5- și 1, 6-retroni.

1. Sintonuri care decurg din împărțirea retronului 1, 2-bifuncțional: „logic” (natural) și „ilogic”. Alternarea atomilor donor și acceptor într-un lanț alifatic (D. Seebach).
Umpolung pe exemplul condensării benzoinei, sărurilor de litiu ale ditianului și eteri a-litiați ai enolilor. Ionul de acetilenă ca echivalent al anionului acil.
Reducerea compușilor carbonilici a - funcționalizați la acetilene; a - amino -, a - hidroxiacizi și 1, 2-dioli - la cianohidrine. Reducerea alcoolilor a-funcționalizați la alchene. Reducerea acetilenelor la 1,2-retron (oxidarea dihidrazonelor și dezoxigenarea compușilor a-dicarbonil).
Analiza 1, 2-retronului bazată pe cuplarea reductivă a cetonelor: condensarea pinaconei și condensarea sub influența compușilor Ti(3+) (McMurry, Mukayama).
2. 1, 3-Retron pe bază de compuși dicarbonil și b-hidroxicarbonil. Condensarea Claisen, condensarea aldol-crotonică, reacțiile Mannich și Reformatsky ca tactici care permit disecția 1, 3-retronului. Sinteze pe bază de g-butirolactonă. Condensări de cetone nesimetrice care apar fără ambiguitate (formarea predominantă a unuia dintre produse prin deshidratare sau formarea unui anion stabilizat). Sinteza enonelor conjugate ciclice 3- și 4-substituite din anisolii 4-substituiți (Mesteacăn) și 1, 3-ciclohexandionă.
3. Reducerea compușilor 1,4-retron la 1,4-dicarbonil. Aplicarea compușilor a - halocarbonilici și a nitroalcanilor (sinteza cetonelor conform Nef și McMurry). Sinteza clorometil cetonelor din cloruri acide și diazometan (Clibbens-Nierenstein) și bromometil cetone din diazocetone.
Utilizarea joncțiunii transformate (R) în analiza compușilor 1, 4-bifuncționali: joncțiune cu formarea unei duble legături C = C. 1, 4-Functionalizarea bazata pe derivati ​​de halogen de tip alilic si propargil.
Transformarea Stetter (adăugarea de aldehide la compuși carbonilici α, β-nesaturați) ca una dintre tacticile pentru analiza 1, 4-retronului pe baza Umpolung.
4. Reacția Michael ca principală cale de disecție a 1,5-retronului pe bază de compuși 1,5-dicarbonil. Control stereo în reacția lui Michael. Reducerea retronului lui Robinson la compuși 1,5-dicarbonil. Sinteza b-dicetonelor ciclice.
5. Analiza 1, 6-retronului. Articulația care duce la retronul Diels-Alder ca tactică principală pentru analiza compușilor 1, 6-bifuncționali. Articulație în combinație cu transformarea Bayer-Villiger.
6. Sinteze bazate pe rearanjamente sigmatropice. Rearanjamente ale eterilor alilici ai enolilor (Claisen-Cope) și fenolilor (Claisen). Sinteza eugenolului. Rearanjamente de 1,5-diene (Cope), alil vinilcarbinoli (Cope oxi-rearanjare) și esteri de alcool alilic (Carroll).
7. Sinteze bazate pe rearanjamente ale diazocetonelor (Arndt-Eistert, Wolf), a-halocetonelor (Favorsky), pinacolinei. Rearanjarea epoxizilor în aldehide.

VII. Abordări ale creării structurilor ciclice.

Factori cinetici și termodinamici care favorizează reacțiile de ciclizare. Regulile lui Baldwin care guvernează procesele de ciclizare. Defalcarea ciclurilor pe conexiuni strategice.
1. Disecția aliciclelor cu trei membri pe bază de diazoalcani, iluri de sulf și reacția Simmons-Smith. Anulare intramoleculară cu formarea unui inel cu trei membri.
2. Disecția aliciclelor cu patru membri pe baza ciclizării a, a "- dihaloesteri ai acizilor dicarboxilici și condensarea aciloinei.
Fotochimic și termic - cicloadiție. Regioselectivitatea acestor reacții, capete nucleofile și electrofile ale dublei legături.
Crearea de alicicicluri cu patru membri pe bază de epoxizi (spiro-anelație cu iluri de sulf urmată de rearanjarea epoxidului).
3. Reducerea aliciclurilor cu cinci membri la compuși 1, 4-, 1, 5- și 1, 6-dicarbonil. Sinteze bazate pe rearanjarea dienonelor în ciclopentenone (Nazarov).
4. Analiza aliciclelor cu 6 membri bazată pe anularea Robinson, reacția Diels-Alder și reducerea compușilor aromatici (inclusiv Mesteacăn).
Aplicarea alililiden-trifenilfosforanilor pentru crearea de alicicluri cu 6 membri.
5. Formarea heterociclurilor saturate cu 5 și 6 membri printr-o combinație de adiție Michael și condensare Claisen. Cicloadiția 1, 3-dipolară a diazometanului și a nitronelor ca metodă de creare a heterociclurilor cu 5 membri cu doi heteroatomi. Sinteza nitronelor pe bază de N-oxizi de amine (Cope).
6. Sinteza structurilor policiclice folosind exemplul de juvabion, bullvalene și precursori de steroizi. Scheme convergente pentru crearea de cicluri folosind exemple de sinteza ferruginol, a-bisabolen și acid trisporic.

VIII. Exemple de sinteză de compuși naturali și înrudiți.

Acid ascorbic(vitamina C), biotina, b- transă-bergamoten, helmintosporal, (+)- herboxidienă, coccinellină, leucotrienă A 1, lucidulină, metilenomicina A, multistriatină, pentalenă, pentalenolactonă, prostaglandine F2 a și E2, sirenină, (±) sparteină, (+) - sparteină, tetraciclină, testosteron , E, E-farnesol, peniciline semisintetice, cedren, cedrol, estronă.

Lectură recomandată.
1. K. Buehler, D. Pearson, Organic syntheses, parts 1 and 2, M., Mir, 1973.
2. R. K. Mackie, D. M. Smith, R. A. Aitken, Guidebook to Organic Synthesis, Ed. a III-a, Prentice Hall, Harlow, Anglia, 1999.
3. H. O. House, Modern Synthetic Reactions, W. A. ​​​​Benjamin, New York, 1965; Ed. a doua, Benjamin, Menlo Park, CA, 1972.
4. Michael B. Smith, Organic Synthesis / McGraw-Hill, Inc., N.-Y., 1994; Ed. a doua, McGraw-Hill, New York, 2002.
5. Grupuri protectoare în chimia organică, ed. J. Makomi, M., Mir, 1976.
6. T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Ed. a 2-a, Wiley, New York, 1991; P. G. M. Wuts, T. W. Green, Grupuri protectoare în sinteza organică, Ed. a 3-a, Wiley, New-York, 1999.
7. S. Warren, Organic Synthesis: The Disconnection Approach / Wiley, Chichester, 1983.
8. S. Warren, Workbook for Organic Synthesis: The Disconnection Approach / Wiley, Chichester, 1982.
9. E. J. Corey, X. Cheng, The Logic of Chemical Synthesis / Wiley, N. -Y., 1989.
10. T. - L. Ho, Tactics of Organic Synthesis / Wiley, N. -Y., 1994.
11. I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley, Londra, 1976.

Programul a fost compilat
conf. univ. Dyadchenko V.P.

Aldehidele și cetonele se disting prin prezența unei grupări carbonil >C=Oh.

Gruparea carbonil este legată polarizată ASA DE:

Aldehidele și cetonele pot fi considerate derivați alcani, care au unul dintre metil (-CH3) sau grupări metilen ( -CH 2 - ) este înlocuită cu o grupare carbonil:

Cetonele au doi radicali alchil ca substituenți în grupa carbonil, în timp ce aldehidele au un substituent b- alchil, celălalt este hidrogen. Această diferență duce la diferențe semnificative în proprietățile chimice ( cm. de mai jos).

Nomenclatură

NomenclaturăIUPAC

La denumirea aldehidelor și cetonelor conform regulilor nomenclaturii IUPAC, se selectează cel mai lung lanț de carbon care conține gruparea carbonil. Numerotarea atomilor de carbon din acest lanț se efectuează de la capătul unde gruparea carbonil este cel mai apropiată, iar la formarea denumirii la numele hidrocarburii corespunzătoare numărului de atomi de carbon din lanțul principal (1-metan, 2- etan, 3-propan, 4-butan, 5 - pentan etc.) se adaugă terminația -A l (pentru aldehide) sau -El pentru cetone.

Poziția grupării carbonil în cetone este indicată printr-o liniuță dacă sunt posibili mai mulți izomeri. Poziția grupării carbonil a aldehidelor nu este indicată printr-un număr, deoarece în toate cazurile apare sub primul număr:

Nomenclatura rațională

Cetonele sunt adesea numite după radicalii legați prin gruparea carbonil, cu adăugarea cuvântului cetonă. De exemplu, hexanona-3 sau metiletil cetonă , acetonă sau dimetil keto n.

Aldehidele pot fi numite derivate etanal sau acetaldehida:

Alt nume e - trimetiletanal.

Proprietăți chimice compuși carbonilici

Toate reacțiile compușilor carbonilici pot fi împărțite în grupuri:

Reacții asupra grupării carbonil (adăugare)

Reacții prin scheletul de carbon

Reacții de oxidare

Reacții de recuperare

Reacții de adiție la grupa carbonil (adăugarea de reactivi nucleofili)

1. racord de apă

În curs de dezvoltare hem dioli sunt instabile și echilibrul în această reacție este puternic deplasat spre stânga. Excepția sunt aldehidele și cetonele cu grupări atrăgătoare de electroni, de exemplu, cloral sau hexafluoracetonă, care în mediul acvatic există sub formă hem dioli:

2. adaos de bisulfit

Adăugarea are loc prin atomul de sulf mai nucleofil decât prin atomul de oxigen, deși are o sarcină negativă. Se formează derivatele acizi alcansulfonici(săruri acizi alcaneoxisulfonici).

În curs de dezvoltare aducti insolubil în soluție saturată de bisulfit de sodiu sau alcooli și precipită sub formă de cristale. În acest fel, puteți separa compușii carbonilici dintr-un amestec cu alcooli. Compusul carbonil este eliberat în formă liberă din aduct când este tratată cu acid.

Când reacţionează cu cetonele, bisulfiţii se adaugă numai la metil cetone CH3-CO-R.

3. adaos de cianura

Reacția este catalizată de cianura de potasiu sau cianura de sodiu. În curs de dezvoltare oxinitrili(sau cianohidrine) poate fi hidrolizat inainte de oxicarbonic acizi:

4. adaos de alcooli

La adăugarea primei molecule de alcool, hemiacetale. Reacția este catalizată de acizi sau baze:

Adăugarea unei a doua molecule de alcool are ca rezultat formarea acetalii. Educaţie acetalii catalizat numai în mediu acid:

Acetalistabile în medii neutre și alcaline, prin urmare pot fi utilizate pentru protecția temporară a grupărilor aldehide. Acetali larg uzualîn natură.

5. adăugarea de reactivi Grignard

Interacțiunea de tip compuși organometalici R-Mg-X(reactivi Grignard), unde X = halogen, cu grupări carbonil (adăugarea nucleofilă la o legătură multiplă CU=O):

Interacţiune formaldehidă, aldehide, cetone Și - conduce la alcooli primari, secundari, respectiv terțiari.

Alcoolii terțiari se obțin din cetone. Da, de la metil etil cetonă(butanonă-2) produce 2-metilbutanol-2. Aldehidele într-o reacție similară dau alcooli secundari. Din propionic aldehidă ( propanală) butanol-2 se obține:

Alcoolii primari se formează din formaldehidă. Când reactanții interacționează Grignard Cu halogenuri acide acizii carboxilici și esterii formează alcooli terțiari, care au doi substituenți alchil identici. Aceasta consumă doi moli de reactiv Grignard:

6. Adăugarea de amoniac și amine

Aminele primare se combină cu aldehide și cetone pentru a formaimins (motive Schiffa :

O reacție similară a aminelor secundare cu compușii carbonilici dă enamine :

Hidrazina și derivații săi pot reacționa, de asemenea, cu compușii carbonilici pentru a se forma hidrazone:

Hidroxilamine se combină cu aldehide și cetone pentru a forma aldoximeȘi ketoxime:

7. Aldol-crotonic condensare

Condensul poate apărea atât în ​​medii acide, cât și în medii alcaline.

Condens catalizat de acid

Ele intră în condensare enolȘi protonat gruparea carbonil a celei de-a doua molecule a compusului:

Condens catalizat pe bază

Educaţie ion enolat, generatoare carbanion, se derulează conform schemei:

Mai departe carbanion se atașează de gruparea carbonil a celei de-a doua molecule și continuă C-alchilare, Spre deosebire de termodinamic dezavantajos DESPRE- alchilare:

În curs de dezvoltare alcool aldehidic (aldol) pierde cu ușurință apă în prezența cantităților catalitice de baze sau acizi, precum și cu o ușoară încălzire, cu formarea a,b - compus carbonil nesaturat, aceasta completează reacția de condensare (R,X = alchil sau H):

Astfel, in reactia aldoln O- condensare croton (inclusiv autocondensare) pot intra atat aldehide cat si cetone, avand atomi de carbon alfa atomi de hidrogen. În cazul cetonelor, poziția de echilibru este nefavorabilă pentru formarea de produse, totuși, prin efectuarea reacției în condiții speciale (de exemplu, excluzând contactul produsului cu catalizatorul principal), se pot obține randamente semnificative; Reacțiile încrucișate dintre aldehide și cetone nu au aplicație de laborator deoarece se formează greu de separat un amestec de patru produse și nereacționat compuși inițiali. Mai des, în scopuri sintetice, se realizează o reacție între doi compuși carbonilici, dintre care unul este o sursă de carbanioni ( componenta metilenică ), iar celălalt servește component carbonil (fără carbon alfa atomi de hidrogen). În mod obișnuit, formaldehida, aldehide aromatice, esterii acizilor carbonic, oxalic și formic sunt utilizate ca componentă carbonil. Se folosește și componenta de metilen acid C-Hși chiar derivați ai hidrocarburilor acetilenice cu o legătură triplă terminală.

8. Reacția lui Cannizzaro

Aldehide care nu au carbon alfa Atomii de hidrogen, atunci când sunt încălziți, cu baze puternice intră într-o reacție de oxidare-reducere, când una dintre molecule este redusă la alcool datorită oxidării celei de-a doua molecule la un acid carboxilic. Astfel de reacții se numesc Reacțiile lui Cannizzaroși procedați conform schemei:

Reacțiile de oxidare-reducere intramoleculare sunt, de asemenea, cunoscute:

Cu un tip particular de oxidare-reducere intramoleculară este Benzil regrupare :

Reacții pe scheletul de carbon al aldehidelor și cetonelor

Reacțiile care afectează scheletul de carbon includ:

Tautomerismul ceto-enol al aldehidelor și cetonelor;

Halogenare (reacție cu haloform și înlocuirea atomilor de hidrogen a-carbon)

1. Tautomerism ceto-enol

Compușii carbonilici pot coexista sub două forme - cetonă și enol:

Transformarea aldehidelor și cetonelor în enoli (alcooli nesaturați) are loc atât spontan, cât și cu cataliza de către acizi și baze. Formele de enol, deși prezente în aldehide și cetone în concentrații nesemnificative, joacă un rol semnificativ în reactivitatea lor. O serie de reacții importante ale aldehidelor și cetonelor apar prin formarea enolilor. Să luăm în considerare mecanismele de tranziție a formelor cetonice la forme enol, care apar sub acțiunea catalitică a acizilor și bazelor.

Enolizarea catalizat acid

Formarea enolului poate fi catalizată de un acid conform schemei de mai jos (R" = alchil sau H):

Reacția începe cu protonarea atomului de oxigen al grupării carbonil și se termină cu îndepărtarea unui proton din carbon alfa atom. Astfel, formal protonul joacă rolul unui catalizator.

Enolizarea , catalizat bază

Formarea ionului enolat are loc după următoarea schemă:

Aciditatea atomilor de hidrogen de carbon alfa joacă un rol important în formarea enolilor catalizați de baze. Al lor aciditate crescută asociat cu apropierea strânsă de gruparea carbonil și efectul său inductiv negativ, care trage electronii Conexiuni S-N si facilitand astfel indepartarea unui proton. Cu alte cuvinte, extracția protonilor este facilitată deoarece carbanionul rezultat este stabilizat prin delocalizarea sarcinii negative pe gruparea carbonil.

Halogenii sunt adăugați la enolii rezultați printr-o legătură multiplă C = C. Spre deosebire de alchene, unde o astfel de adăugare este finalizată prin legarea completă a halogenului, în aldehide și cetone se adaugă un singur atom de halogen (pe carbonul adiacent grupării carbonil). Al doilea atom de halogen (pe gruparea carbonil) nu este adăugat, iar reacția se termină cu îndepărtarea unui proton și regenerarea grupării carbonil:

Într-un mediu acid, reacția se oprește acolo. Al doilea atom de hidrogen nu este înlocuit cu un halogen. Dar, într-un mediu alcalin, are loc o reacție rapidă de înlocuire a celui de-al doilea și o reacție și mai rapidă de înlocuire a celui de-al treilea atom de carbon cu un halogen (o creștere a numărului de atomi de halogen la carbon crește brusc aciditatea hidrogenilor săi) :

În cele din urmă, toți cei trei atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu halogeni, urmați de eliminarea grupului CX 3 ca anion, urmat de schimb imediat de protoni:

Ca urmare, trihalometan, numit haloform (iodoform CHJ 3, bromoform CHBr 3, cloroform CHCl 3) și anionul acid carboxilic. Și procesul în sine se numește reacție haloformă. Orice metil cetone este susceptibilă la reacția haloformă. Haloformele precipită sub formă de precipitat colorat (iodoform galben), au un miros specific și pot servi ca reacție calitativă la prezența metil cetonelor. Alcoolii dau, de asemenea, o reacție haloformă, a cărei oxidare poate forma metil cetone (de exemplu, izopropanol). Oxidarea se realizează printr-o cantitate în exces de halogen.

Oxidarea aldehidelor și cetonelor

Aldehidele sunt ușor oxidate la acizii corespunzători:

Cetonele sunt greu de oxidat în condiții dure. Oxidarea este însoțită de scindarea legăturii C-C adiacente grupării carbonil. Rezultatul este un set de produse de oxidare - acizi carboxilici cu lungimi diferite lanț de carbon:

Metode primind

1. Oxidare primar alcooli produc aldehide, iar alcoolii secundari produc cetone:

Oxidarea poate fi efectuată folosind metode „uscate” și „umede”. Primul este de a trece vaporii de alcool printr-un încălzit la 300-350 CU oxid de cupru CuO. Metoda „umedă” este oxidarea alcoolilor cu o soluție acidificată de bicromat de potasiu sau de sodiu:

Când se oxidează prin metoda „umedă”, aldehida rezultată trebuie distilată din sfera de reacție, altfel este ușor oxidată în continuare la acid carboxilic:

2. Aldehide și cetone sunt obtinute cu hidroliză hem-dihaloalcani

În primul rând, doi atomi de halogen sunt înlocuiți cu grupări hidroxil. Dar instabil hem dioli rearanjați rapid în compuși carbonilici cu eliminarea unei molecule de apă:

3. Ozonoliza alchene

duce la formarea amestecurilor de aldehide si cetone, in functie de structura materiei prime alchenă:

În prima etapă a ozonării se obține ozonidă, a cărei descompunere cu apă produce compuși carbonilici și peroxid de hidrogen. Pentru a preveni ca peroxidul să provoace oxidarea în continuare a aldehidelor, în apă se adaugă praf de zinc în timpul descompunerii ozonidelor. Ozonarea alchenelor vizează nu atât sinteza aldehidelor și cetonelor, cât și determinarea locației legăturii multiple:

4. Adăugarea apei la alchine

Adăugarea de apă la o legătură triplă în prezența sărurilor de mercur duce la acetaldehidă în cazul acetilenei și la cetone în cazul acetilenelor substituite. Apăse alătură după regula lui Markovnikov:

5.1. caracteristici generale

Clasele înrudite de aldehide și cetone conțin o grupare funcțională carbonil și sunt clasificate ca compuși carbonilici. Au și un nume comun compuși oxo,întrucât grupul =O se numește grup oxo.

Aldehidele sunt compuși în care gruparea carbonil este legată de un radical organic și de un atom de hidrogen; cetonele sunt compuși carbonilici cu doi radicali organici.

Gruparea -CH=O care face parte din aldehide se numește aldehidic, respectiv, grupul în cetone - cetonă, sau grup ceto.

În funcție de natura radicalilor organici, îi pot aparține aldehidele și cetonele alifatic sau aromatice rând; există cetone amestecat(Tabelul 5.1).

Spre deosebire de alcooli, moleculele aldehidelor și cetonelor nu conțin atomi mobili de hidrogen asociați cu atomii de oxigen. În acest sens, aldehidele și cetonele nu sunt asociate datorită formării legăturilor de hidrogen, dar sunt predispuse să formeze legături de hidrogen cu moleculele de apă și, prin urmare, se dizolvă bine în aceasta (în special primii membri ai seriei omoloage).

Tabelul 5.1.Aldehide și cetone

5.2. Centrele de reacție ale aldehidelor și cetonelor

sp 2 -Atomul de carbon hibridizat al grupării carbonil formează trei legături σ situate în același plan și o legătură π cu atomul de oxigen datorită orbitalului p nehibridat. Datorită diferenței de electronegativitate a atomilor de carbon și oxigen, legătura π dintre ei este puternic polarizată (Fig. 5.1). Ca rezultat, o sarcină parțială pozitivă δ+ apare pe atomul de carbon al grupării carbonil, iar o sarcină negativă parțială δ- apare pe atomul de oxigen. Deoarece atomul de carbon are deficit de electroni, acesta oferă un loc pentru atacul nucleofil.

Distribuția densității electronice în moleculele de aldehide și cetone, ținând cont de transferul influenței electronice de către electroni.

Orez. 5.1.Structura electronică a grupării carbonil

atomul de carbon deficitar al grupării carbonil de-a lungul legăturilor σ este prezentat în Schema 5.1.

Schema 5.1.Centri de reacție în molecula de aldehide și cetone

Există mai multe centre de reacție în moleculele de aldehide și cetone:

Centrul electrofil - atomul de carbon al grupării carbonil - determină posibilitatea atacului nucleofil;

Centrul principal - atomul de oxigen - face posibilă atacul cu un proton;

Un centru acid CH al cărui atom de hidrogen are o mobilitate slabă a protonilor și poate fi, în special, atacat de o bază puternică.

În general, aldehidele și cetonele sunt foarte reactive.

5.3. Adăugarea nucleofilă

Pentru aldehide și cetone, reacțiile de adiție nucleofile sunt cele mai tipice A N.

Descrierea generală a mecanismului adiției nucleofile A N

Ușurința atacului nucleofil asupra atomului de carbon al grupării carbonil a unei aldehide sau cetone depinde de magnitudinea parțială.

sarcina pozitivă asupra atomului de carbon, accesibilitatea sa spațială și proprietățile acido-bazice ale mediului.

Luând în considerare efectele electronice ale grupărilor asociate atomului de carbon carbonil, valoarea sarcinii parțiale pozitive δ+ asupra acestuia în aldehide și cetone scade în următoarele serii:

Accesibilitatea spațială a atomului de carbon carbonil scade atunci când hidrogenul este înlocuit cu radicali organici mai voluminosi, astfel încât aldehidele sunt mai reactive decât cetonele.

Schema generală a reacțiilor de adiție nucleofile A N la o grupare carbonil implică un atac nucleofil asupra atomului de carbon carbonil, urmat de adăugarea unui electrofil la atomul de oxigen.

Într-un mediu acid, activitatea grupării carbonil crește în general, deoarece protonarea atomului de oxigen creează o sarcină pozitivă asupra atomului de carbon. Cataliza acidă este utilizată de obicei atunci când nucleofilul atacator are activitate scăzută.

Conform mecanismului de mai sus, sunt efectuate o serie de reacții importante ale aldehidelor și cetonelor.

Multe reacții caracteristice aldehidelor și cetonelor apar în condițiile corpului, aceste reacții sunt prezentate în secțiunile ulterioare ale manualului. Acest capitol va lua în considerare cele mai importante reacții ale aldehidelor și cetonelor, care sunt rezumate în Schema 5.2.

Adaos de alcooli. Alcoolii, atunci când interacționează cu aldehidele, se formează ușor hemiacetale. Hemiacetalii nu sunt de obicei izolați din cauza instabilității lor. Când există un exces de alcool într-un mediu acid, hemiacetalii se transformă în acetalii.

Utilizarea unui catalizator acid în conversia hemiacetalului în acetal este clară din mecanismul de reacție prezentat mai jos. Locul central în acesta este ocupat de formarea unui carbocation (I), stabilizat datorită participării unei perechi singure de electroni ai unui atom de oxigen vecin (+efectul M al grupului C 2 H 5 O).

Reacțiile de formare a hemiacetalilor și acetalilor sunt reversibile, astfel încât acetalii și hemiacetalii sunt ușor hidrolizați prin excesul de apă într-un mediu acid. Hemiacetalii sunt stabili într-un mediu alcalin, deoarece alcoxidionul este o grupare mai dificilă de plecare decât ionul hidroxid.

Formarea acetalilor este adesea folosită ca protecție temporară pentru gruparea aldehidă.

Conectarea apei. Adăugarea de apă la o grupare carbonil - hidratare- reacție reversibilă. Gradul de hidratare al unei aldehide sau cetone într-o soluție apoasă depinde de structura substratului.

Produsul de hidratare, de regulă, nu poate fi izolat în formă liberă prin distilare, deoarece se descompune în componentele sale originale. Formaldehida într-o soluție apoasă este mai mult de 99,9% hidratată, acetaldehida este aproximativ jumătate, acetona practic nu este hidratată.

Formaldehida (formaldehida) are capacitatea de a coagula proteinele. este de 40% soluție de apă, numit formol, folosit în medicină ca dezinfectantși un conservant pentru preparatele anatomice.

Aldehida tricloroacetică (cloral) este complet hidratată. Gruparea triclorometil atrăgătoare de electroni stabilizează atât de mult hidratul de cloral încât această substanță cristalină desprinde apa numai în timpul distilării în prezența substanțelor de deshidratare - acid sulfuric etc.

In nucleu efect farmacologic hidrat de cloral CC1 h CH(OH)2 Constă efectul specific asupra corpului grupei aldehide, care determină proprietățile dezinfectante. Atomii de halogen sporesc efectul acestuia, iar hidratarea grupării carbonil reduce toxicitatea substanței în ansamblu.

Adăugarea de amine și derivați ai acestora. Amine și alți compuși care conțin azot formula generala N.H. 2 X (X = R, NHR) reacționează cu aldehidele și cetonele în două etape. În primul rând, se formează produse de adiție nucleofile, care apoi, din cauza instabilității, elimină apa. În acest sens, acest proces este în general clasificat ca o reacție ataşament-eliminare.

În cazul aminelor primare, substituite imine(se mai numesc bazele lui Schiff).

Iminele sunt produse intermediare ale multor procese enzimatice. Producerea iminelor trece prin stadiul de formare a aminoalcoolilor, care sunt relativ stabili, de exemplu, atunci când formaldehida reacţionează cu α-aminoacizi (vezi 12.1.4).

Iminele sunt produse intermediare în producția de amine din aldehide și cetone prin aminare reductivă. Acest metoda generala constă în reducerea unui amestec dintr-un compus carbonil cu amoniac (sau amină). Procesul decurge conform schemei de adăugare-eliminare cu formarea unei imine, care este apoi redusă la o amină.

Când aldehidele și cetonele reacţionează cu derivaţii de hidrazină, ele produc hidrazone. Această reacție poate fi utilizată pentru a izola aldehidele și cetonele din amestecuri și pentru a le identifica cromatografic.

Bazele Schiff și alți compuși similari sunt ușor hidrolizați prin soluții apoase de acizi minerali pentru a forma produsele inițiale.

În majoritatea cazurilor, reacțiile aldehidelor și cetonelor cu baze azotate necesită cataliză acidă, care accelerează deshidratarea produsului de adiție. Cu toate acestea, dacă aciditatea mediului este crescută prea mult, reacția va încetini ca urmare a conversiei bazei azotate în acidul conjugat nereactiv XNH 3+.

Reacții de polimerizare. Aceste reacții sunt caracteristice în principal aldehidelor. Când sunt încălziți cu acizi minerali, polimerii aldehidici se descompun în produsele lor originale.

Formarea polimerilor poate fi considerată ca rezultat al atacului nucleofil al atomului de oxigen al unei molecule de aldehidă asupra atomului de carbon carbonil al altei molecule. Deci, când formaldehida stă, polimerul formaldehidei - paraformă - precipită sub formă de precipitat alb.

5.4. Reacții de condensare

Prezența unui centru acid CH într-o moleculă de aldehidă sau cetonă are ca rezultat ca atomii de hidrogen α ai acestor compuși carbonilici să aibă o anumită mobilitate a protonilor. Sub influența bazelor, astfel de protoni pot fi eliminați pentru a forma carbanionii corespunzători. Carbanionii joacă rolul nucleofililor față de substratul carbonil. Acest lucru face posibilă efectuarea de reacții în care o moleculă, ca nucleofil, se atașează la gruparea carbonil a unei alte molecule a unui compus carbonil neutru. Astfel de procese aparțin reacțiilor de condensare.

Condensarea este o reacție care duce la formarea unei noi legături carbon-carbon, iar o nouă moleculă, mai complexă, se formează din două sau mai multe molecule relativ simple.

Astfel, într-un mediu alcalin, două molecule de acetaldehidă formează hidroxialdehidă cu numărul de atomi de carbon de două ori mai mare.

Produsul de reacție care conține grupări hidroxil și aldehidă se numește aldolem(din cuvinte ald egid si alcool ol), iar reacția în sine a fost numită condensare aldolica, sau adaos de aldoli.

Mecanismul de condensare aldolică. Sub acțiunea unei baze într-un compus carbonil, un proton este îndepărtat din poziția α și se formează un carbonion (I), în care sarcina negativă este delocalizată cu participarea grupării carbonil.

Anionul (I) este un nucleofil puternic (prezentat în culoare în următoarea etapă a mecanismului) care se adaugă la a doua moleculă (neionizată) a compusului carbonil. Ca urmare a unei astfel de interacțiuni, un nou Conexiune S-Sşi se formează ionul alcoxid intermediar (II). Într-un mediu apos, acest anion este stabilizat prin îndepărtarea unui proton dintr-o moleculă de apă și se transformă în produsul final - un aldol.

Reacția de adiție aldolică este prezentată folosind exemplul de propanal (molecula care se atașează la grupa C=O a altei molecule este evidențiată în culoare); O reacție similară este prezentată folosind acetona ca exemplu.

Produsul de condensare, aldolul, este capabil să elimine apa pentru a forma un compus carbonil a,p-nesaturat. Acest lucru se întâmplă de obicei la temperaturi ridicate. În acest caz, reacția în ansamblu se numește Condens croton.

Reacțiile de condensare pot avea loc și într-o versiune mixtă, folosind diferiți compuși carbonilici, iar unul dintre ei poate să nu conțină un centru acid CH, cum ar fi formaldehida și benzaldehida în următoarele reacții:

Condensarea aldolica este o reacție reversibilă; se numeste procesul invers clivaj aldolic(sau reactie retroaldolica). Ambele reacții apar în multe procese biochimice.

5.5. Reducere și oxidare

Recuperarealdehidele și cetonele sunt realizate folosind hidruri metalice complexe LiAlH 4, NaBH 4. Reacția implică un atac nucleofil asupra atomului de carbon carbonil de către un ion hidrură.

Hidroliza ulterioară a alcoolatului rezultat produce un alcool primar sau secundar.

OxidareTransformarea aldehidelor în acizi carboxilici se realizează sub influența majorității agenților oxidanți, inclusiv a oxigenului atmosferic. Cetonele nu se oxidează în condiții blânde.

Oxidul de argint sub formă de complex de amoniac 2 OH (reactiv Tollens) oxidează aldehidele în acizi carboxilici, eliberând argint metalic. De aici provine numele - reacție "oglinda de argint"

Aldehidele sunt, de asemenea, ușor oxidate de hidroxid de cupru (II) într-un mediu alcalin.

Ambele reacții sunt adesea utilizate calitativ pentru a detecta gruparea aldehidă, deși sunt nespecifice în ceea ce privește aldehide: de exemplu, fenolii polihidroxilici, aminofenolii, aminele aromatice, hidroxicetonele și alți compuși ușor oxidați sunt supuși oxidării de către acești reactivi.